ՀԱՅԱՍՏԱՆԻ ՀԱՆՐԱՊԵՏՈՒԹՅԱՆ

ԿՐԹՈՒԹՅԱՆ ԵՎ ԳԻՏՈՒԹՅԱՆ ՆԱԽԱՐԱՐԱՈՒԹՈՒՆ

 ՀԱՅԱՍՏԱՆԻ ՊԵՏԱԿԱՆ ՃԱՐՏԱՐԱԳԻՏԱԿԱՆ ՀԱՄԱԼՍԱՐԱՆ

(ՊՈԼԻՏԵԽՆԻԿ)

Քիմաիական տեխնեոլոգիաների և

Բնապահպանական Ճարտարագիտության

դեպարտամենտ

Օրգանական քիմիայի և բնապահպանության

Ճարտարագիտական ամբիոն

Ա.Հ.Չերքեզյան, Գ.Հ.Թորոսյան

ՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՔԻՄԻԱ

Դասագիրք

ԵՐԵՎԱՆ

ՃԱՐՏԱՐԱԳԵՏ

2009

Չերքեզյան Ա.Հ., Թորոսյան Գ.Հ.

Թ 822 Օրգանական քիմիա: Դասագիրք.-Եր.: Ճարտարագետ,2009.-408էջ:

 Դասագիրքը նախատեսված է Հայաստանի Հանրապետության բարձրագույն ուսումնական հաստատությունների ուսանողների, մագիստրանտների, ասպիրանտների և օրգանական քիմիա ուսումնասիրողների համար:

 Դասագրքում օրգանական միացությունները մանրամասն դիտարկվում են իրենց քիմիական կառուցվածքով, իզոմերիայով, ֆիզիկական հատկություններով, թունավորությամբ, բնապահպանական խնդիրներով, արտադրանքի համաշխարհային ծավալով՝ 1999-2004թթ. Տվյալներով, ստացման եղանակներով և քիմիական հատկություններով:

 Կարևորոգույն փոփոխարկումների համար բերված են ռեակցիաների մեխանիզմները: Յուրաքանչյուր դասի համար, համապատասխանաբար, տրված են խնդիրներ:

 Գրախոսներ՝

ԵՊՀ Օրգ. քիմ. ամբ. վարիչ,

ք. գ. դ, պրոֆ.՝ Վ.Ս.Հարությունյան,

ԵՊԲՀ Դեղ. և թուն. քիմ. ամբ. վարիչ, մանկ.

գ. դ, պրոֆ.՝ Լ.Ա.Սահակյան,

ԵՊԱՀ Ընդհ. քիմ. ամբ. վարիչ,

ք. գ. դ, պրոֆ.՝ Հ.Հ. Մխիթարյան,

ՀՀ ԱԱԳ Օրգ. և դեղ. քիմ. ԳՏԿ տնօրեն,

ք. գ. դ, պրոֆ.՝ Վ.Օ.Թոփուզյան,

Կենսատեխ. ԳՀԻ փոխտնօրեն,

ք. գ. դ, պրոֆ.՝ Ղ.Պ.Հալաբյան

ԳՄԴ       24.2ց7

ISBN 978-9939-55-186-9

ՆԵՐԱԾՈՒԹՅՈՒՆ

1. ՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ԷԼԵԿՏՐՈՆԱՅԻՆ ԿԱՌՈՒՑՎԱԾՔ

1.1. Կովալենտ կապ

1.2. Դոնոր-ակցեպտորային (կոորդինացիոն) կապ

1.3. Սեմիպոլյար կապ

1.4. Ջրածնական կապ

2. ԱԾԽԱԾՆԻ ԱՏՈՄԻ ՎԱԼԵՆՏԱՅԻՆ ՎԻՃԱԿՆԵՐ` ՀԻԲՐԻԴԱՑՈՒՄ

2.1. հիբրիդացում

2.2. հիբրիդացում

2.3. sp հիբրիդացում

3. ՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՄՈԼԵԿՈՒԼՈՒՄ ԱՏՈՄՆԵՐԻ ՓՈԽԱԶԴԵՑՈՒԹՅՈՒՆ

4. ՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՌԵԱԿՑԻԱՆԵՐԻ ԴԱՍԱԿԱՐԳՈՒՄ

5. ՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՄՈԼԵԿՈՒԼՆԵՐԻ ՌԵԱԿՑԻՈՆ ԿԵՆՏՐՈՆՆԵՐ

6. ՔԻՄԻԱԿԱՆ ՌԵԱԿՑԻՈՆՈՒՆԱԿՈՒԹՅՈՒՆ ԵՎ ՔԱՆԱԿԱԿԱՆ ԲՆՈՒԹԱԳՐԵՐ (ՄԵԽԱՆԻԶՄ, ԿԻՆԵՏԻԿԱ, ԿԱՏԱԼԻԶ)

7. ՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ԱՆՋԱՏՈՒՄ, ՄԱՔՐՈՒՄ, ԿԱՌՈՒՑՎԱԾՔԻ ՊԱՐԶԱԲԱՆՈՒՄ

8. ՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ԴԱՍԱԿԱՐԳՈՒՄ

Խնդիրներ

9. ԱԼԿԱՆՆԵՐ (ՀԱԳԵՑԱԾ ԱԾԽԱՋՐԱԾԻՆՆԵՐ)

9.1. Անվանակարգում, իզոմերիա

9.2. Ֆիզիկական հատկություններ

9.3. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն

9.4. Ստացման եղանակներ

9.5. Քիմիական հատկություններ

9.5.1. Տեղակալման ռեակցիաներ

9.5.2. Օքսիդացում

9.5.3. Կրեկինգ

Խնդիրներ

10. ԱԼԿԵՆՆԵՐ (ՕԼԵՖԻՆՆԵՐ, ԷԹԻԼԵՆԱՅԻՆ ԱԾԽԱՋՐԱԾԻՆՆԵՐ)

10.1. Անվանակարգում, իզոմերիա

10.2. Ֆիզիկական հատկություններ

10.3. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն

10.4. Ստացման եղանակներ

10.4.1.Հագեցած ածխաջրածինների կատալիզային դեհիդրոգենացում

10.4.2. Սպիրտների դեհիդրատացում

10.4.3. Հալոգենածանցյալների դեհիդրոհալոգենացում

10.4.4. Վիցինալ դիհալոգենածանցյալներից հալոգենի մոլեկուլի պոկում

10.4.5. Ալկինների հիդրոգենացում

10.4.6. Չորրորդային ամոնիումային միացությունների ճեղքում

10.5. Քիմիական հատկություններ

10.5.1. Միացման ռեակցիաներ

10.5.2. Օքսիդացում

10.5.3. Ալկիլում

10.5.4. Պրինսի ռեակցիա

10.5.5. Հալոգենացում ալիլ դիրքում

10.5.6. Պոլիմերացում

10.5.7. Անհամամասնում

10.5.8. Իզոմերացում

Խնդիրներ

11. ԱԼԿԻՆՆԵՐ (ԱՑԵՏԻԼԵՆԱՅԻՆ ԱԾԽԱՋՐԱԾԻՆՆԵՐ)

11.1. Անվանակարգում, իզոմերիա

11.2. Ֆիզիկական հատկություններ

11.3.Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն

11.4. Ստացման եղանակներ

11.5. Քիմիական հատկություններ

11.5.1. Միացման ռեակցիաներ

11.5.2. Տեղակալման ռեակցիաներ

11.5.3. Օքսիդացում

11.5.4. Պոլիմերացում

11.5.5. Իզոմերացում

Խնդիրներ

>>

12. ԱԼԿԱԴԻԵՆՆԵՐ

(ԴԻԵՆԱՅԻՆ ԱԾԽԱՋՐԱԾԻՆՆԵՐ, ԱԼԻՖ1ԱՏԻԿ ԴԻԵՆՆԵՐ)

12.1. Անվանակարգում, իզոմերի

12.2. Ֆիզիկական հատկություններ

12.3. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն

12.4. Զուգորդված դիենների ստացման եղանակներ

12.5. Քիմիական հատկություններ

12.5.1. Միացման ռեակցիաներ

12.5.2. Դիենային սինթեզ (Դիլս-Ալդերի ռեակցիա)

12.6.3. Պոլիմերացում

Խնդիրներ

13. ԱՐՈՄԱՏԻԿ ԱԾԽԱՋՐԱԾԻՆՆԵՐ

13.1. Բենզոլի կառուցվածք

13.2. Անվանակարգում, իզոմերիա

13.3. Ֆիզիկական հատկություններ

13.4. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն

13.5. Ստացման եղանակներ

13.5.4. Ստացում արոմատիկ ածխաջրածիններից

13.6. Քիմիական հատկություններ

13.6.1. Միացման ռեակցիաներ

13.6.2. Բենզոլի և հոմոլոգների օքսիդացում

13.6.3. Տեղակալման ռեակցիաներ

14. ԱՐՈՄԱՏԻԿ ՕՂԱԿՈՒՄ ԷԼԵԿՏՐՈՖԻԼ ՏԵՂԱԿԱԼՄԱՆ ՌԵԱԿՑԻԱՅԻ ՄԵԽԱՆԻԶՄ

14.1. SE ռեակցիաների օրինակներ

14.1.2. Ացիլում (Ֆրիդլ-Կրաֆտս)

14.1.3. Հալոգենացում

14.1.4.Նիտրացում

14.1.5. Սուլֆուրացում

14.2. Կողմնորոշման կանոնը տեղակալված բենզոլային օղակում

14.3. Տեղակալիչների կողմնորոշիչ ազդեցության մեխանիզմ

Խնդիրներ

15. ՀԱԼՈԳԵՆԱԼԿԱՆՆԵՐ (ԱԼԿԻԼՀԱԼՈԳԵՆԻԴՆԵՐ)

15.1. Իզոմերիա, անվանակարգում

15.2. Ֆիզիկական հատկություններ

15.3. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն

15.4.Ստացման եղանակներ

15.5. Քիմիական հատկություններ

15.6. Ալկիլհալոգենիդների նուկլեոֆիլ տեղակալման ռեակցիաներ

15.6.1. Բիմոլեկուլային նուկլեոֆիլ տեղակալում`SN2

15.6.2. Մոնոմոլեկուլային նուկլեոֆիլ տեղակալում` SN1

15.6.3. Սուբստրատի կառուցվածքի ազդեցությունը

15.6.4. Տեղակալվող խմբի բնույթը

15.6.5. Նուկլեոֆիլ ռեագենտի ազդեցությունը

15.6.6. Լուծիչի ազդեցությունը

15.7. Պոկման ռեակցիաներ

15.7.1. Մոնոմոլեկուլային պոկում (E1)

15.7.2. Բիմոլեկուլային պոկում (E2)

15.7.3. E1cb ռեակցիաներ

15.8. Տեղակալման և պոկման ռեակցիաների որոշ օրինաչափություններ

16. ՍԱՀՄԱՆԱՅԻՆ ԱԾԽԱՋՐԱԾԻՆՆԵՐԻ ԴԻ- ԵՎ ՊՈԼԻՀԱԼՈԳԵՆԱԾԱՆՑՅԱԼՆԵՐ

16.1. Իզոմերիա, անվանակարգում

16.2. Ստացման եղանակներ

16.3. Ֆիզիկական և քիմիական հատկություններ

16.4. Առանձին ներկայացուցիչներ

17. ՉՀԱԳԵՑԱԾ ԱԾԽԱՋՐԱԾԻՆՆԵՐԻ ՀԱԼՈԳԵՆԱԾԱՆՑՅԱԼՆԵՐ

17.1. Իզոմերիա, անվանակարգում

17.2. Ֆիզիկական հատկություններ

17.3. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն

17.3.ա .Ստացման եղանակներ

17.4. Քիմիական հատկություններ

17.5. Առանձին ներկայացուցիչներ

18. ԱՐՈՄԱՏԻԿ ՀԱԼՈԳԵՆԱԾԱՆՑՅԱԼՆԵՐ

18.1. Անվանակարգում իզոմերիա

18.2. Ֆիզիկական հատկություններ

18.3. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն

18.4. Ստացման եղանակներ

18.4.ա. Քիմիական հատկություններ

18.5. Նուկլեոֆիլ տեղակալման ռեակցիայի մեխանիզմ

18.6. Բիմոլեկուլային նուկլեոֆիլ տեղակալում արոմատիկ օղակում (SN2)

18.6. Արիլհալոգենիդների ռեակցիաներ

Խնդիրներ

19. ՍՊԻՐՏՆԵՐ (ԱԼԿՈՀՈԼՆԵՐ)

19.1. Միատոմ հագեցած սպիրտներ, անվանակարգում, իզոմերիա

19.2. Ֆիզիկական հատկություններ

19.3./19.4. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն

19.5. Ստացման եղանակներ

19.6. Քիմիական հատկություններ

19.6.1. Տեղակալման ռեակցիաներ

19.6.2. Պոկման ռեակցիաներ

19.6.3. Սպիրտների օքսիդացում

20.  ԵՐԿԱՏՈՄ   ՍՊԻՐՏՆԵՐ

20.1. Անվանակարգում, իզոմերիա

20.2. Ֆիզիկական հատկություններ

20.3.  Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն

20.4.  Ստացման եղանակներ

20.4.2. Էթիլենքլորիդի հիդրոլիզ

20.5.  Քիմիական հատկություններ

21. ԵՌԱՏՈՄ   ՍՊԻՐՏՆԵՐ

21.1.  Ստացման եղանակներ

21.2.  Քիմիական հատկություններ

22. ՉՀԱԳԵՑԱԾ ՍՊԻՐՏՆԵՐ

23.  ԱՐՈՄԱՏԻԿ  ՕՔՍԻՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ

23.1.  Ֆիզիկական հատկություններ

23.2. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն

23.3.  Ֆենոլների  ստացում

23.4.  Քիմիական  հատկություններ

24.  ԲԱԶՄԱՏՈՄ  ՖԵՆՈԼՆԵՐ

Պիրոկատեխին

Ռեզորցին

Ռեզորցիլալդեհիդ

Հիդրոխինոն

Պիրոգալլոլ

Ֆլորոգլյուցին

25. ԽԻՆՈՆՆԵՐ

25.1. Ստացման եղանակներ

25.2. Քիմիական հատկություններ

Խնդիրներ

26. ՊԱՐԶ ԵԹԵՐՆԵՐ

26.1. Անվանակարգում, իզոմերիա

26.2. Ֆիզիկական հատկություններ

26.3. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն

26.4. Ստացման եղանակներ

26.5. Քիմիական հատկություններ

27. ՄԱԿՐՈՑԻԿԼԱՅԻՆ ՊԱՐԶ ԵԹԵՐՆԵՐ (ԿՐԱՈՒՆ ԵԹԵՐՆԵՐ)

28. ԷՊՕՔՍԻԴԱՅԻՆ ՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ

28.1. Ստացման եղանակներ

28.2. Քիմիական հատկություններ

29. ԹԻՈՍՊԻՐՏՆԵՐ (ԹԻՈԼՆԵՐ)

29.1. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն

29.2. Ստացման եղանակներ

29.3. Քիմիական հատկություններ

30. ԹԻՈԵԹԵՐՆԵՐ

30.1. Ստացման եղանակներ

30.2. Քիմիական հատկություններ

Խնդիրներ

ՆԵՐԱԾՈՒԹՅՈՒՆ

Օրգանական բազմաթիվ միացություններ մարդկությանը հայտնի են եղել դարերի ընթացքում: Նախապատմական մարդկային հասարակությունն իր կարիքների համար շաքարանյութերից խմորման միջոցով ստացել է ալկոհոլային խմիչքներ: Հպարտանալու տեղիք ունենք մենք` հայերս. խաղողից գինու և գարուց գարեջրի ստացման հնադարյան լավագույն տեխնոլոգիաները մշակվել են մեր նախնիների կողմից: Ալկոհոլ անվանումը, որ գալիս է հին արաբերենից (al-Kohol), նշանակում է «ընդհանրապես ցնդող միացությունների ամբողջություն»: Այդ անվանումն առաջին անգամ 16-րդ դարում օգտագործել է աշխարհում քիմիայի առաջին «պրոֆեսոր» Պարացելսը` սպիրտներն անվանելու համար: Հպարտանալու տեղիք ունենք մենք` հայերս. խաղողից գինու և գարուց գարեջրի ստացման հնադարյան լավագույն տեխնոլոգիաները մշակվել են մեր նախնիների կողմից: Ալկոհոլ անվանումը, որ գալիս է հին արաբերենից (al-Kohol), նշանակում է «ընդհանրապես ցնդող միացությունների ամբողջություն»: Այդ անվանումն առաջին անգամ 16-րդ դարում օգտագործել է աշխարհում քիմիայի առաջին «պրոֆեսոր» Պարացելսը` սպիրտներն անվանելու համար: Գինիների թթվեցման արդյունքում մարդիկ ստացել են քացախաթթու: 16-րդ դարից սկսած` մեկը մյուսի ետևից հայտնաբերվեցին զանազան օրգանական թթուներ` գինեթթու, թրթնջկաթթու, խնձորաթթու և այլն:

Հնում մարդիկ օգտագործում էին բնական ներկանյութեր, որոնք մեզ հասած հնագույն պատկերներում պահպանել են իրենց վառ գունավորումը: Դրա լավագույն օրինակն է որդան կարմիրը, որը վաղ միջնադարում իշխել է հայկական անկրկնելի մանրանկարչությունում:

Մարդկությունը վաղուց կիրառում է բազմազան օծանելիքներ: Հին Եգիպտոսում այդ նպատակի համար օգտագործում էին օրգանական ծագում ունեցող բազմաթիվ միջոցներ: Այդ նյութերը ոչ միայն պճնանքի առարկա էին, այլ նաև չէին վնասում առողջությանը: Հայտնի է, որ Կլեոպատրան Մեռյալ ծովի ափին ստեղծել է յուրատեսակ «արտադրություն», որտեղ արտադրվել են բազմաթիվ հոտավետ նյութեր, քսուքներ, խյուսեր, մազի և դեմքի ներկեր և այլն:

Քիմիայում լուրջ հեղաշրջում սկսվեց միջնադարից, երբ մարդիկ ամեն ինչում «ոսկի» փնտրելու խելահեղության էին հասել: Հետագայում «ալքիմիան» դարձավ մեծահարուստների, բարձրաշխարհիկ հասարակության զբաղմունքը: Պատահական չէ, որ 17-րդ դարից սկսած` իրար էին հաջորդում քիմիական բացահայտումներ, իսկ լավագույն սրահներում արվեստի քննարկումներին զուգակցում էին քիմիական հրաշագործությունների հայտարարությունները:

Օրգանական քիմիան որպես գիտություն իր ծնունդով պարտական է գերմանացի գիտնական Վյոլերի հայտնագործություններին: Նա 1824 թվականին դիցիանից ստացավ թրթնջկաթթու, իսկ 1828 թ. ցիանաթթվական ամոնիումը վերածեց միզանյութի: Այս հայտնագործությունները շրջադարձորեն հերքեցին այն պատկերացումը, ըստ որի օրգանական նյութերը գոյանում են «կենսական ուժի» շնորհիվ, և անօրգանական նյութերը չեն կարող փոխարկվել օրգանական միացությունների (Բերցելիուսի «վիտալիստական» տեսություն):

Օրգանական քիմիան գիտության մեջ աստիճանաբար հաստատվեց որպես առանձին և ինքնուրույն ուղղություն: 19-րդ դարում հայտնըվեցին դասագրքեր` նվիրված օրգանական քիմիային, որտեղ հաստատապես նշվում էր, որ օրգանական միացությունների հիմնական տարրերն ածխածինն ու ջրածինն են: Քիմիան բաժանվեց երկու ինքնուրույն ուղղությունների` անօրգանական և օրգանական: Օրգանական քիմիա տերմինն առաջարկել է շվեդ հռչակավոր քիմիկոս և հանքագետ Բերցելիուսը` գիտություն, որն ուսումնասիրում է ածխածնի միացությունների փոխազդեցություններն այլ տարրերի հետ, ինչպես նաև այդ միացությունների փոխարկման օրենքները:

Ներկայումս օրգանական քիմիան հիմնարար գիտություն է, քանի որ այն քիմիայի մյուս բնագավառների, ինչպես նաև կենսաբանության, ֆիզիկայի և մաթեմատիկայի հետ կազմում է նյութական աշխարհի վերաբերյալ գիտելիքների հիմքը: Օրգանական քիմիան կուտակել է գիտական պատկերացումների, տեսությունների, վարկածների հսկայական զանգված` ստեղծելով 10 միլիոնից ավելի միացությունների «պահեստ», որը յուրաքանչյուր տարի հարստանում է 300 հազարից ավելի նոր անվանումներով:

Օրգանական միացությունների առանձնահատուկ բազմազանությունը կապված է ածխածնի ատոմների այն յուրահատկության հետ, որ դրանք կարող են իրար միանալ հասարակ, կրկնակի, եռակի կապերով` գործնականում գոյացնելով անհաշիվ թվով ատոմներ պարունակող նոր մոլեկուլներ` իրենց մեջ ընդգրկելով պարբերական համակարգի բոլոր տարրերը: Այս առումով օրգանական քիմիան մոտենում է մարդկության մի այնպիսի նվաճման, ինչպիսին ճարտարապետությունն է` դառնալով ճարտարապետություն մոլեկուլային մակարդակով:

Օրգանական քիմիան որպես առարկայական ծրագիր խիստ կարևորվում է հատկապես քիմիական, նավթաքիմիական տեխնոլոգիաների, կենսաբանական, բժշկական և բնապահպանական գիտելիքներ ստանալու ակնկալիք ունեցող մարդկանց համար:

Վերջին տասնամյակներում օրգանական քիմիայից անջատվել են նոր ձևավորված մեծածավալ մասնագիտական ուղղություններ, որոնք անվանվում են ըստ իրենց գիտական կամ կիրառական բնույթի, օրինակ` բարձրամոլեկուլային միացությունների քիմիա, տարրօրգանական միացությունների քիմիա, հետերոցիկլիկ միացությունների քիմիա և այլն: Բարձրագույն նվաճում է համակարգչային օրգանական քիմիայի զարգացումը, որը հնարավորություն է տալիս ուսումնասիրել ոչ միայն հայտնի սինթեզվող օրգանական միացություններ, այլև ուսումնասիրում է գոյություն չունեցող օրգանական միացություններ, որոնք դեռևս անհնար է ստանալ: Յուրաքանչյուր բնագավառ հանդես է գալիս նաև իր ուսումնակրթական ծրագրերով: Քիմիական կրթության համաշխարհային «հսկաները» պատրաստում են բակալավրեր և մագիստրոսներ վերը նշված ուղղություններով:

Օրգանական քիմիան հասու է բավարարելու ոչ միայն գիտական և տեխնիկական հետազոտությունները, այլև արդյունաբերության պահանջները: Բուռն զարգացում ապրած հիմնական և նուրբ օրգանական սինթեզի տեխնոլոգիաներն աշխարհը հեղեղել են բազմաթիվ նյութերով, գրեթե բոլոր բնական միացությունների փոխարինիչներով: Հատկապես խիստ կարևորվում են նվաճումները նավթավերամշակման և կենսաքիմիական ոլորտներում:

Վերջին տասնամյակներում մարդկության կյանքում դիտվում են արագ և համընդհանուր փոփոխություններ` կապված ժամանակակից տեխնոլոգիաների զարգացման և համաշխարհային տնտեսության տարբեր ճյուղերում արդյունաբերական արտադրության ծավալների մեծացման հետ: Առաջատար երկրների արդյունաբերության աճը հանգեցրեց ոչ միայն բարձր կենսամակարդակի, այլ նաև աղետաբեր դարձավ գոյության միջավայրի համար` խախտելով կենսոլորտի հավասարակշռությունը:

Քիմիական տեխնոլոգիաների ասպարեզում բարձրագույն կրթության կարևորագույն խնդիրն է պատրաստել այնպիսի մասնագետներ, որոնք նեղ մասնագիտական գործունեության հետ մեկտեղ ուսումնասիրում են հարակից գիտությունները, մասնավորապես` շրջակա միջավայրի պաշտպանության, ամբողջ հասարակության կայուն զարգացման հետ առնչվող բնագավառները:

Ներկայացվող դասագիրքն ստեղծվել է օրգանական քիմայի բնագավառում հեղինակների երկարատև ակտիվ աշխատանքային գործունեության հիման վրա: Այն նախատեսվում է ինչպես քիմիական կրթության բակալավրական և մագիստրական մակարդակների, այնպես էլ օրգանական քիմիա ուսումնասիրող մյուս ուսանողների համար:

>>

1. ՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ԷԼԵԿՏՐՈՆԱՅԻՆ ԿԱՌՈՒՑՎԱԾՔ

1.1. Կովալենտ կապ

Օրգանական միացություններին հիմնականում բնորոշ են կովալենտ քիմիական կապեր: Համաձայն քվանտամեխանիկական պատկերացման, կովալենտ կապն առաջանում է միատեսակ կամ տարբեր ատոմների հակառակ սպիններով էլեկտրոնների ատոմային օրբիտալների վերածածկման արդյունքում` տեղի է ունենում կապ առաջացնող ատոմների վալենտային էլեկտրոնների ընդհանրացում: Կովալենտ կապը բնութագրվում է մոլեկուլում ատոմների միջև էլեկտրոնային ամպի խտության մեծացմամբ` համեմատած նույն ատոմներում էլեկտրոնային ամպի խտության բաշխման հետ:

Կովալենտ կապը, ի տարբերություն իոնականի, տարածության մեջ ունի կապի առաջացմանը մասնակից ատոմային օրբիտալների սիմետրիային համապատասխան որոշակի տեղայնացում (լոկալացում): 1915-1916թթ. ձևակերպվեց «օկտետի» կանոնը (Վ. Կոսել և Գ. Լյուիս), ըստ որի յուրաքանչյուր ատոմ ձգտում է իր շուրջն ստեղծել իներտ գազի կայուն թաղանթ: Ջրածնի ատոմի համար այդպիսի թաղանթ է հելիումի երկէլեկտրոնային օրբիտալը, երկրորդ պարբերության տարրերի համար` նեոնի ութ էլեկտրոն ունեցող օրբիտալը: Կովալենտ կապի առաջացման ժամանակ կատարվում է յուրաքանչյուր ատոմի մեկական ատոմային օրբիտալի անցում երկու ատոմների համար ընդհանուր մոլեկուլային օրբիտալի (թերմոդինամիկորեն առավել կայուն, ամրացնող օրբիտալ): Եթե ատոմային օրբիտալների վերածածկումը կատարվում է ատոմների միջուկները միացնող առանցքի ուղղությամբ, առաջացած մոլեկուլային օրբիտալը կոչվում է իսկ կովալենտ կապը`

Պարզության համար կովալենտ կապն արտահայտվում է երկու կետով (Լյուիսի բանաձև) կամ գծիկով (կառուցվածքային բանաձև)`

Ատոմային p-օրբիտալների կողմնային վերածածկումով առաջացող օրբիտալը կոչվում է իսկ կապը`

Կատարյալ կովալենտ կապ առաջանում է հոմոմիջուկային համակարգերում` H₂, N₂, Cl₂ և այլ միանման ատոմների միջև: Եթե մոլեկուլում ատոմները տարբեր են, ապա էլեկտրոնային ամպի խտությունը տեղաշարժվում է դեպի առավել էլեկտրաբացասական ատոմը, կատարվում է կապի բևեռացում, որի սահմանային վիճակն իոնական կապն է:

>>

1.2. Դոնոր-ակցեպտորային (կոորդինացիոն) կապ

Կապի առաջացման համար անհրաժեշտ էլեկտրոնային զույգը տրամադրում է ատոմներից մեկը (դոնոր), իսկ մյուսը` (ակցեպտոր) դատարկ օրբիտալ:

Կոորդինացիոն կապը բնորոշ է կոմպլեքս միացություններին, երբ մեկ կամ մի քանի ատոմներ առաջացնում են ավելի շատ կապեր, քան թույլ է տալիս իրենց վալենտականությունը: Կապը կովալենտ կապի տարատեսակ է: Երբ կոորդինացիոն կապը երկկենտրոն է, տեղի է ունենում էլեկտրոնային զույգի անցում լիգանդից կամ որ նույնն է` դոնորից կոմպլեքսագոյացնողի (ակցեպտոր) դատարկ օրբիտալի վրա: Առաջացած մոլեկուլային օրբիտալում երկու էլեկտրոնները, ինչպես կովալենտ կապի դեպքում, հավասարաչափ պատկանում են կապ առաջացնող ատոմներին:

Որպես դոնոր կարող են հանդես գալ ինչպես չբաշխված էլեկտրոնային զույգով, այնպես էլ  օրբիտալով մոլեկուլներ:

Նմանատիպ կապ գերազանցապես առաջացնում են անցողիկ մետաղները` շնորհիվ իրենց ազատ (d) և (f) օրբիտալների: Իրականացվում է նաև բազմակենտրոն կովալենտ կամ կոորդինացիոն կապ, երբ լիգանդները (դոնորները) փոխազդելով զուգորդված համակարգերի` ակցեպտորների հետ, առաջացնում են բազմաթիվ կամրջակային կապեր:

Համաձայն Լյուիսի տեսության` էլեկտրոնային զույգով օժտված մոլեկուլները, որոնք տրամադրում են այդ էլեկտրոնները դատարկ օրբիտալին կապ առաջացնելու համար, կոչվում են հիմքեր, իսկ այն միացությունները, որոնք ունեն դատարկ օրբիտալ և ընդունում են էլեկտրոնային զույգ, կոչվում են թթուներ:

>>

1.3. Սեմիպոլյար կապ

Եթե դոնոր-ակցեպտորային մեխանիզմով կապի առաջացումն ուղեկցվում է ատոմների վրա տարանուն լիցքերի առաջացմամբ, կապը կոչվում է սեմիպոլյար` էլեկտրոնային զույգ տրամադրողը լիցքավորվում է դրական, օրբիտալ տրամադրողը` բացասական լիցքով:

>>

1.4. Ջրածնական կապ

Ջրածնական կապ առաջանում է ջրածնի ատոմ և էլեկտրաբացասական տարր (ֆտոր, թթվածին, ազոտ) պարունակող մոլեկուլների միջև: Նման պարագայում ջրածինը փոխազդում է մյուս ատոմի կամ իոնի չբաշխված էլեկտրոնային զույգիհետ` այն դարձնելով ընդհանուր (կոորդինացիոն կապի տարատեսակ):

Միջմոլեկուլային ջրածնական կապերը պայմանավորում են մոլեկուլների ասոցումը, ազդում են ֆիզիկական հատկությունների վրա:

Ջրածնական կապ կարող է առաջանալ նաև միևնույն մոլեկուլի ներսում`

>>

2. ԱԾԽԱԾՆԻ ԱՏՈՄԻ ՎԱԼԵՆՏԱՅԻՆ ՎԻՃԱԿՆԵՐ` ՀԻԲՐԻԴԱՑՈՒՄ

2.1. հիբրիդացում

Օրգանական միացություններում ածխածինը քառավալենտ է: Համաձայն ածխածնի ատոմի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիայի` այն պետք է ցուցաբերեր երկվալենտություն (CO): Մեթանում ածխածինը քառավալենտ է, գոյացրած չորս կովալենտ կապերը` համարժեք: Համաձայն մոլեկուլում ատոմային օրբիտալների քվանտաքիմիական պատկերացումների` ածխածնում կատարվում է էլեկտրոններից մեկի անցում 2s օրբիտալից 2p դատարկ օրբիտալ (ածխածնի գրգռված ատոմ): Առաջացած չորս էլեկտրոնային օրբիտալների հիբրիդացման արդյունքում ածխածնի ատոմն անցնում է քառավալենտ վիճակի (Պոլինգ 1931թ), միևնույն էներգիայով օժտված չորս հիբրիդային օրբիտալներով, որոնք ունեն ձգված ությակի տեսք և առաջացնում են

Հագեցած ածխաջրածիններում ածխածնի ատոմը գտնվում է sp³ հիբրիդացված վիճակում. հիբրիդային օրբիտալները տեղաբաշխված են կանոնավոր քառանիստի կենտրոնից դեպի գագաթները  անկյան տակ:

 երկարությունը  խզման էներգիան` 350 կՋ/մոլ: Հագեցած ածխաջրածիններում հնարավոր է ազատ պտույտ C – C կապի շուրջը  Առաջացած վիճակները կոչվում են շրջադարձային իզոմերներ կամ կոնֆորմերներ, որոնք ցածրամոլեկուլային շարքի ածխաջրածիններում խիստ անկայուն են, և դրանց բաժանումն անհնար է: Այսպես, էթանում բազմաթիվ կոնֆորմերներից երկուսը` սահմանային երկու հակադիր վիճակները, հարմար է նկարագրել Նյումենի կառուցվածքային բանաձևերով`

Արգելակված վիճակը խափանված վիճակից թերմոդինամիկորեն ավելի կայուն է:

>>

2.2. հիբրիդացում

Կրկնակի կապի առաջացման դեպքում` չհագեցած ախաջրածիններում, տեղի է ունենում ածխածնի ատոմի  ատոմային օրբիտալների հիբրիդացում: Արդյունքում ստացվում են միմյանց նկատմամբ  անկյան տակ գտնվող երեք համարժեք  օրբիտալներ:

Չորրորդ` չհիբրիդացված, ազատ ատոմային p օրբիտալի առանցքն ուղղահայաց է հիբրիդային օրբիտալների հարթությանը:

Էթիլենում հիբրիդային  օրբիտալները, վերածածկվելով կից ածխածնի և ջրածինների ատոմային օրբիտալներով, առաջացնում են միևնույն հարթության մեջ գտնվող  Յուրաքանչյուր ածխածնի չհիբրիդացված p oրբիտալները կողմնային վերածածկումով առաջացնում են հարթությանն ուղղահայաց հարթության մեջ:

 էներգիան ավելի փոքր է, քան  (կողմնային վերածածկումն արդյունավետ չէ): Կրկնակի կապի էներգիան  կազմում է 607,1 կՋ/մոլ,  էներգիան` 257,1 կՋ/մոլ: Կրկնակի կապի երկարությունն (C = C) ավելի փոքր է, քան C-C կապինը և կազմում է 0,134 նմ: Որքան մեծ է միջուկների միջև էլեկտրոնային ամպի խտությունը, այնքան մեծ է դրանց փոխձգումը և փոքր` կապի երկարությունը:

>>

2.3. sp հիբրիդացում

Եռակի կապ ունեցող օրգանական միացությունների համար բնորոշ է sp հիբրիդացում. ածխածնի ատոմի 2s և 2p օրբիտալների հիբրիդացումով առաջանում են երկու համարժեք օրբիտալներ, որոնց առանցքները գտնվում են միևնույն գծի վրա, ունեն հակադիր ուղղություններ, միմյանց հետ կազմում են Չհիբրիդացված երկու օրբիտալները գտնվում են փոխուղղահայաց հարթություններում:

Ացետիլենում յուրաքանչյուր ածխածնի ատոմ իր երկու հիբրիդային օրբիտալներով առաջացնում է երկու ` կից ածխածնի sp հիբրիդացված օրբիտալի և ջրածնի ատոմային օրբիտալի հետ: Չհիբրիդացված օրբիտալների վերածածկումով առաջանում են  կապեր.

Այսպիսով, համաձայն քվանտաքիմիական տեսության, եռակի կապը ացետիլենում նկարագրվում է որպես մեկ  կապերի համակցում:

Ացետիլենում եռակի կապն ավելի թույլ է (822,7 կՋ/մոլ), երկրորդ  էներգիան ընդամենը 215,6 կՋ/մոլ է: Եռակի կապի երկարությունը կազմում է 0,12 նմ:

>>

3. ՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՄՈԼԵԿՈՒԼՈՒՄ ԱՏՈՄՆԵՐԻ ՓՈԽԱԶԴԵՑՈՒԹՅՈՒՆ

Օրգանական մոլեկուլում ատոմների փոխադարձ ազդեցության տեսության հիմնադիրը Ա.Մ. Բուտլերովն է: Տարբերում են երկու տեսակ ներմոլեկուլային փոխազդեցություն` ինդուկտիվ էֆեկտ (I) և զուգորդման կամ մեզոմեր էֆեկտ (M):

Ինդուկտիվ էֆեկտը պայմանավորված է ատոմների կամ դիպոլների էլեկտրաստատիկ լիցքերի ազդեցությամբ ռեակցիոն կենտրոնների կամ որևէ դիտարկվող ատոմի վրա: Ինդուկտիվ էֆեկտի ազդեցությունը նշանակվում է սլաքով` կովալենտ կապի առանցքի ուղղությամբ դեպի առավել էլեկտրաբացասական ատոմը, որի հետևանքով կապ առաջացնող ատոմները լիցքավորվում են մասնակի դրական և բացասական լիցքերով Ինդուկտիվ էֆեկտի մեծությունը պայմանավորված է կովալենտ կապով միացած ատոմների էլեկտրաբացասականությունների տարբերությամբ: C-H կապի ինդուկտիվ էֆեկտի մեծությունն ընդունված է 0:

Ինդուկտիվ էֆեկտի ազդեցությունը ռեակցիոն կենտրոնի վրա կարող է լինել դրական (+I) կամ բացասական (-I)`պայմանավորված տեղակալիչի բնույթով:

Ինդուկտիվ էֆեկտի ազդեցության փոխանցումը հագեցած ածխածնային շղթայում նվազում է:

Մի քանի տեղակալիչների ինդուկտիվ էֆեկտը գումարվում է, որով բացատրվում է երրորդային, երկրորդային և առաջնային ալկիլ խմբերի ազդեցության տարբերությունը:

Մեզոմեր էֆեկտը մոլեկուլում կամ իոնում ատոմների փոխադարձ ազդեցության այնպիսի ձև է, որի արդյունքում կատարվում է զուգորդված համակարգի բևեռացում: Այն պայմանավորված է զուգորդված կապերի կամ էլեկտրոնային զույգի տեղաշարժով դեպի առավել էլեկտրաբացասական ատոմը կամ խումբը, ինչպես նաև առավել էլեկտրոնադոնոր խմբից դեպի համակարգի վերջին ատոմը կամ ատոմային խումբը: Մեզոմեր էֆեկտը ցույց է տրվում կորասլաքով:

Այլ կերպ ասած, մեզոմեր էֆեկտը  էլեկտրոնների փոխազդեցությունն էբաժանված հարևան  էլեկտրոնների  չբաշխված էլեկտրոնային զույգի  ազատ կամ պարունակող ատոմային p օրբիտալների հետ: Փոխազդեցության հետևանքով տեղի է ունենում մոլեկուլի հարթությունից դուրս (տարածության մեջ) ատոմային օրբիտալների մասնակի կողմնային վերածածկում, որը նպաստում է էլեկտրոնային խտությունների բաշխմանը և, հետևաբար` համակարգի կայունացմանը: Փոխազդող ատոմները և ատոմային խմբերը պետք է գտնվեն միևնույն հարթության մեջ, իսկ  օրբիտալները լինեն հարթությանն ուղղահայաց, հետևաբար` միմյանց զուգահեռ և բաժանված լինեն մեկ

Մեզոմեր էֆեկտը նշանակում են M տառով և արտահայտում հետևյալ երեք պայմանական նշաններով.

ա) կորասլաքներով.

բ) սահմանային (ռեզոնանսային) կառուցվածքային բանաձևերի տեսքով.

գ) մեզոմերների տեսքով, որոնցում ատոմները միացնում են կետագծերով.

Տարբերում են դրական և բացասական մեզոմեր էֆեկտներ (+M, -M): Դրական մեզոմեր էֆեկտն արտահայտվում է էլեկտրոնադոնորությամբ օժտված այն ատոմների և ատոմային խմբերի մոտ, որոնք մեզոմերման արդյունքում լիցքավորվում են դրական լիցքով: Բացասական մեզոմեր էֆեկտ են ցուցաբերում էլեկտրաբացասականությամբ օժտված ատոմները և ատոմային խմբերը` լիցքավորվելով բացասական լիցքով:

Մեզոմեր էֆեկտն առավել արտահայտված է արոմատիկ համակարգերում: Դրական մեզոմեր էֆեկտով օժտված խմբերը մեծացնում են համակարգի էլեկտրոնային ամպի խտությունը, իսկ բացասականները` փոքրացնում: Եթե արոմատիկ օղակին (ինչպես նաև չհագեցած խմբին) անմիջապես միացած է ջրածին պարունակող ածխածին (օրինակ, մեթիլ կամ այլ առաջնային և երկրորդային ալկիլ տեղակալիչ), ապա ի հայտ է գալիս զուգորդման հատուկ տեսակ, որը կոչվում է գերզուգորդում կամ Նաթան-Բեկերի էֆեկտ  Գերզուգորդմամբ է բացատրվում պրոպենում մեթիլ խմբի ջրածինների թթվայնությունը, երրորդային կարբկատիոնների և ռադիկալների կայունությունը:

>>

4. ՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՌԵԱԿՑԻԱՆԵՐԻ ԴԱՍԱԿԱՐԳՈՒՄ

Օրգանական ռեակցիաները հիմնականում դասակարգվում են համաձայն մոլեկուլայնության` կինետիկական բնորոշումների, կապերի խզման, գրգռման եղանակի և այլն:

ա) ըստ ռեակցիայի կինետիկական բնորոշման

Ռեակցիայի կինետիկական դասակարգումը հաշվի է առնում մոլեկուլայնությունը` յուրաքանչյուր տարրական ակտում մասնակցող մոլեկուլների թիվը: Օրգանական ռեակցիաները գերազանցապես լինում են մոնոմոլեկուլային, բիմոլեկուլային, հազվադեպ բնութագրվում են նաև տրիմոլեկուլային ռեակցիաներ:

բ) ըստ վալենտային կապի խզման

Ռեակցիայի պայմաններից կախված` կապի խզումը կարող է կատարվել հոմոլիտիկ կամ հետերոլիտիկ:

Հոմոլիտիկ խզման ժամանակ էլեկտրոնային զույգը բաժանվում է այնպես, որ յուրաքանչյուր մասնիկի մոտ մնում է մեկ չզույգված վալենտային էլեկտրոն. առաջանում են երկու ազատ ռադիկալներ (ազատ վալենտային էլեկտրոն կրող ատոմը կամ ատոմային խումբը կոչվում է ռադիկալ):

Հետերոլիտիկ խզման ժամանակ էլեկտրոնային զույգը մնում է կովալենտ կապ առաջացնող ատոմներից մեկի մոտ. մասնիկներից մեկը ստանում է դրական (կատիոն), մյուսը` բացասական (անիոն) լիցք:

գ) ըստ ռեագենտի բնույթի

Քիմիական ռեակցիաների ժամանակ այն մոլեկուլը, որում կատարվում է վերափոխում (հին կապի խզում, նորի առաջացում և այլն)` կոչվում է սուբստրատ, իսկ սուբստրատի վրա հարձակվողը` ռեագենտ: Անօրգանական քիմիայում ռեագենտները դասակարգվում են ըստ բարդության կարգի, էլեկտրոնային բնույթի` թթուներ և հիմքեր, օքսիդիչներ և վերականգնիչներ, կոմպլեքսագոյացնողներ և լիգանդներ և այլն: Օրգանական քիմիայում պահպանվում է այս դասակարգումը և լրացուցիչ մտցվում են այլ հասկացություններ: Ռեագենտները բաժանվում են նուկլեոֆիլների, էլեկտրոֆիլների և էլեկտրաչեզոքների:

1) Նուկլեոֆիլ ռեագենտ - Nu (մի- և բազմատոմ անիոններ, չբաշխված էլեկտրոնային զույգ ունեցող մոլեկուլներ, որոնք կարող են ցանկացած տարրի տրամադրել էլեկտրոնային զույգ (բացառությամբ ջրածնի): Լինում են`

2) Էլեկտրոֆիլ ռեագենտ - E (կատիոններ են, որոնք ունեն բարձր ակտիվություն էլեկտրոնային զույգի կամ մոլեկուլի բացասական կենտրոնի նկատմամբ): Լինում են`

ա) բարձր ակտիվության` H⁺, NO⁺₂, SO⁺₃H,

բ) միջին ակտիվության` p և d դատարկ օրբիտալներով միացություններ` BF₃, AICI₃, FeCI₃,

գ) թույլ ակտիվության` CI₂, Br₂, F₂, I₂:

3) Էլեկտրաչեզոք ռեագենտ - R (մոլեկուլներ առանց դոնորակցեպտորային կենտրոնների և ազատ ռադիկալներ, որոնք ունեն չզույգված վալենտային էլեկտրոն):

դ) ըստ ռեագենտի և տարրական ակտերի բնույթի

Տեղակալման` SN (նուկլեոֆիլ մեխանիզմ), SE (էլեկտրոֆիլ մեխանիզմ), SR (ռադիկալային մեխանիզմ ) (S-substitution).

Միացման` AdN (նուկլեոֆիլ մեխանիզմ), AdE (էլեկտրոֆիլ մեխանիզմ), AdR (ռադիկալային մեխանիզմ) (Ad-addiition).

Պոկման` E սուբստրատի մոլեկուլից պոկվում է որևէ մոլեկուլ կամ մասնիկ (E-elimination).

Ինչպես միացման, այնպես էլ պոկման ռեակցիաներում X-ի և Y-ի միացման կամ պոկման միաժամանակությունը և հաջորդականությունը բնութագրվում են կինետիկական գործոններով:

Վերախմբավորման ` R, սուբստրատի կառուցվածքը փոխվում է այնպիսի արգասիքի առաջացմամբ, որն իզոմեր է սկզբնական միացությանը, (R-rearrangement): Վերախմբավորման ռեակցիաներում տեղի է ունենում որևէ ատոմի կամ խմբի տեղաշարժ մի ատոմից մյուսին: Խումբը կարող է տեղաշարժվել էլեկտրոնային զույգով, ազատ ռադիկալով կամ դատարկ օրբիտալով:

ե) ըստ վերջնական արգասիքների

1) Հիդրման (հիդրոգենացման):

2) Դեհիդրման (դեհիդրոգենացման):

3) Հիդրատացման:

4) Դեհիդրատացման:

5) Օքսիդացման:

6) Հալոգենացման:

7) Դեհալոգենացման:

8) Նիտրացման:

9) Սուլֆուրացման:

Եթերացման և այլն

>>

5. ՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՄՈԼԵԿՈՒԼՆԵՐԻ ՌԵԱԿՑԻՈՆ ԿԵՆՏՐՈՆՆԵՐ

Մոլեկուլների ռեակցիոն կենտրոնները դրանց կառուցվածքում եղած այն ատոմներն ու ատոմների փոքր խմբավորումներն են, որոնք ունեն մինչև վերջ չօգտագործված քիմիական համակցություն դեպի ռեագենտ հանդիսացող մյուս մոլեկուլները կամ մասնիկները: Չհագեցած քիմիական համակցության աղբյուր են դատարկ և չկապված մոլեկուլային օրբիտալները, որոնք ունեն ցածր էներգիա:

Օրգանական գործընթացներում փոխազդման կենտրոնները` միջանկյալ մասնիկները, գոյանում են ռեակցիայի ընթացքում, որոնց բնութագրումն օրգանական ռեակցիաների արտահայտման առանցքային խնդիրն է: Սրանք ապահովում են ռեակցիայի անցողիկ վիճակը, որին համապատասխանում է առավելագույն էներգիա: Միջանկյալ առաջանում են նաև միացություններ, որոնք հայտնաբերվում և ուսումնասիրվում են փորձերի ընթացքում:

Միջանկյալ մասնիկները (ռադիկալներ, կարբկատիոններ, կարբանիոններ, իոն-ռադիկալներ) գոյանում են օրգանական ռեակցիաների ընթացքում հին կապերի խզման և նոր կապերի առաջացման գործընթացում: Յուրաքանչյուր մասնիկի կայունությունը և ռեակցիոնունակությունը պայմանավորված է իր կառուցվածքով: Միջանկյալ մասնիկի կայունության աստիճանը պայմանավորված է չզույգված էլեկտրոնի, դատարկ օրբիտալի կամ էլետրոնային զույգի փոխազդեցությամբ ածխածնին հարևան C H կապերի հետ (գերզուգորդում):

Դիտարկենք առանձին դեպքեր.

ա) ռադիկալներ`

Շնորհիվ +I և +M փոխազդեցությունների (ածխածնի և հարևան ատոմային խմբերի միջև) տեղի է ունենում ածխածնի ատոմի ազատ վալենտային էլեկտրոնի լիցքի ցրում: Այդ պատճառով երրորդային բութիլ ռադիկալն առավել կայուն է իզոպրոպիլից, վերջինս էլ` էթիլ ռադիկալից:

բ) կարբկատիոններ`

Համաձայն վերը նշված դատողությունների, (ա) կատիոնն առավել կայուն է, քան (բ) և (գ) կատիոնները: Փոխազդեցության շնորհիվ կատիոնի դրական լիցքը բաշխվում է կից ատոմների և ատոմային խմբերի վրա:

գ) կարբանիոններ`

Բերված դեպքերում +I և +M էֆեկտների շնորհիվ տեղի է ունենում վերոհիշյալի հակառակ ազդեցությունը. դրական ինդուկտիվ և մեզոմեր էֆեկտների պատճառով կատարվում է կարբանիոնի ածխածնի բացասական լիցքի մեծացում (ա): Ի տարբերություն քննարկված նախորդ դեպքերի, այստեղ կատարվում է լիցքի ապակայունացում:

դ) իոն-ռադիկալ`

Անվանումից հետևում է, որ այս դեպքում միջանկյալ մասնիկը միաժամանակ կրում է ամբողջական լիցք և ազատ վալենտային էլեկտրոն:

Օրինակ. ամոնիումի պերսուլֆատի ջրային լուծույթի տաքացումից գոյանում է իոն-ռադիկալ

>>

6. ՔԻՄԻԱԿԱՆ ՌԵԱԿՑԻՈՆՈՒՆԱԿՈՒԹՅՈՒՆ ԵՎ ՔԱՆԱԿԱԿԱՆ ԲՆՈՒԹԱԳՐԵՐ

(ՄԵԽԱՆԻԶՄ, ԿԻՆԵՏԻԿԱ, ԿԱՏԱԼԻԶ)

Ռեակցիոնունակությունն ատոմի կամ քիմիական միացության այլ ատոմների կամ նյութերի հետ փոխազդեցության մեջ մտնելու հատկություն է: Հետևապես, եթե ելանյութերը ոչ մի պայմանով չեն վերածվում ցանկալի արգասիքների, նշանակում է, որ տվյալ նյութերն անտարբեր են միմյանց նկատմամբ կամ ռեակցիոնունակ չեն: Նման գործընթացը պայմանավորված է թերմոդինամիկական գործոններով կամ կինետիկական ոչ բարենպաստ իրավիճակով: Որևէ միացության ռեակցիոնունակությունը մյուսի նկատմամբ կարող է լինել շատ ցածր, ցածր, բարձր կամ շատ բարձր: Սրանցից յուրաքանչյուրն ունի իր քանակական մեկնաբանումը` համաձայն թերմոդինամիկական բնութագրերի: Դրանց հենքի վրա կատարվում է ռեակցիայի արագության հաշվարկ, փոխազդեցության կարգի, մոլեկուլայնության և անցողիկ վիճակի հաստատագրում: Այս ամենի հիման վրա օրգանական քիմիայում բացահայտվում են ռեակցիաների մեխանիզմները:

Ռեակցիայի մեխանիզմը մեկնաբանում է ամբողջ փոխազդեցության ընթացքը` իր բոլոր տարրական փուլերով: Օրինակ, երրորդային ալկիլհալոգենիդները ջրային լուծույթում ենթարկվում են հիդրոլիզի` առաջացնելով համապատասխան սպիրտներ: Հաստատված է, որ ռեակցիան ընթանում է մոնոմոլեկուլային նուկլեոֆիլ տեղակալման մեխանիզմով (SN1), որը ներառում է երկու տարրական փուլ.

ՈՒսումնասիրվող դեպքում հիդրոլիզի արագությունը պայմանավորված կլինի բացառապես առաջին փուլի արագությամբ: Բոլոր գործոնները (սուբստրատի կառուցվածք, լուծիչ, նուկլեոֆիլ, կատալիզատոր, ջերմաստիճան), որոնք նպաստում են կովալենտ կապի հետերոլիտիկ խզմանը, կնպաստեն ռեակցիայի արագության մեծացմանը: Մեխանիզմի հստակ իմացությունը հնարավորություն է ստեղծում ճիշտ կազմակերպելու տվյալ փոխազդեցության գործընթացը, ընտրելու օպտիմալ բնութագրերը, հատկապես` քիմիական տեխնոլոգիաներում:

Քիմիական ռեակցիաների արագությունն արտահայտվում է կինետիկական հավասարումով: Վերոհիշյալ SN1 մեխանիզմով ռեակցիայի արագությունը բնութագրվում է առաջին կարգի հավասարումով:

որտեղ` v-ն ռեակցիայի արագությունն է,

-ն` արագության հաստատունը (արագությունն է միավոր ծավալում):

Իր հերթին` արագության հաստատունը կախված է տվյալ ռեակցիայի բնույթից, ակտիվացման էներգիայից (E), ջերմաստիճանից (T):

Արագության հաստատունի կախումը ջերմաստիճանից և ակտիվացման էներգիայից արտահայտվում է Արենիուսի հավասարումով`

որտեղ`  T- ն բացարձակ ջերմաստիճանն է,

K - ն` արագության հաստատունը,

A - ն` նախաէքսպոնենցիալ հաստատունը,

E - ն` ակտիվացման էներգիան,

R - ը` գազային հաստատունը:

Ռեակցիայի արագությունը կատալիզատորի ներկայությամբ անհամեմատ մեծանում է:

Քիմիական ռեակցիաների ժամանակ մոլեկուլների ոչ բոլոր հանդիպումներն են բերում արգասիքի առաջացման: Գլխավոր նախապայմանն այն է, որ հանդիպող մոլեկուլները կամ մասնիկներն օժտված լինեն անհրաժեշտ էներգիայով, որը կոչվում է ակտիվացման էներգիա (E): Ելանյութերի և արգասիքի միջև ընկած է անցողիկ վիճակ, որի էներգիան մեծ է ելանյութերի և արգասիքների ներքին էներգիաներից:

Ռեակցիայի ընթացքը կոորդինատային առանցքի վրա ունի հետևյալ տեսքը.

Եթե ռեակցիան ընթանում է 1,2,3 կորով (այսինքն` ռեակցիայի արգասիքի ներքին էներգիան ավելի փոքր է, քան ելանյութերինը), ռեակցիան կլինի էկզոթերմ, իսկ 1,2,3 ընթացքի դեպքում` էնդոթերմ:

>>

7. ՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ

ԱՆՋԱՏՈՒՄ, ՄԱՔՐՈՒՄ, ԿԱՌՈՒՑՎԱԾՔԻ ՊԱՐԶԱԲԱՆՈՒՄ

Յուրաքանչյուր օրգանական միացություն օժտված է որոշակի հալման և եռման ջերմաստիճաններով, լուծիչներում տարբեր լուծելիությամբ և այլն: Բյուրեղային միացությունների բաժանման համար լաբորատոր պայմաններում օգտվում են տարբեր լուծիչներում դրանց լուծելիությունից:

Գործնականում թե լաբորատոր, թե արտադրական պայմաններում, հեղուկ արգասիքների բաժանման համար լայնորեն կիրառվում է թորումը (նաև` բազմաստիճան թորումը) քրոմատոգրաֆիական բաժանումը: Գազային միացությունների բաժանման համար լայն կիրառություն ունեն զանգվածափոխանակման եղանակները (ադսորբում-դեսորբում, քրոմատո-գրաֆիական և այլ եղանակներ):

Մաքրվող օրգանական միացության բաղադրությունը հաստատվում է տարրական անալիզով, երբ որոշում են յուրաքանչյուր տարրի պարունակությունը նմուշում, ապա ֆիզիկական որևէ եղանակով որոշելով մոլեկուլային զանգվածը` պարզում են միացության պարզագույն բանաձևը: Նախկինում օրգանական միացության կառուցվածքը հաստատում էին քիմիական եղանակով` կառուցվածքը հաստատող համապատասխան ռեակցիաների օգնությամբ: Ավելի արդյունավետ են սպեկտրալ անալիզի ժամանակակից եղանակները` ուլտրամանուշակագույն (ՈՒՄ), ինֆրակարմիր (ԻԿ), զանգվածասպեկտրային (ԶՍ) անալիզներ, միջուկամագնիսական ռեզոնանս (ՄՄՌ) և այլն:

>>

8. ՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ԴԱՍԱԿԱՐԳՈՒՄ

Ըստ ածխածնային շղթայի կառուցվածքի` օրգանական միացությունները բաժանվում են երկու հիմնական խմբի. բաց շղթայով (ացիկլիկ կամ ալիֆատիկ) և ցիկլային կառուցվածքով միացություններ: Վերջիններս բաժանվում են երկու խմբի` կարբոցիկլիկ (ցիկլի բոլոր ատոմները ածխածիններ են) և հետերոցիկլիկ միացություններ (ցիկլում բացի ածխածնից կան նաև այլ ատոմներ` O,N,S և այլն): Կարբոցիկլիկ միացությունները բաղկացած են երկու շարքից` ալիցիկլիկ և արոմատիկ: Վերոհիշյալ յուրաքանչյուր շարք բաժանվում է դասերի: Ածխաջրածիններում ջրածինը փոխարինելով այլ ատոմով կամ ատոմային խմբերով (ֆունկցիոնալ կամ բնորոշիչ), առաջանում է այլ դասի օրգանական միացությունների շարք: Միևնույն տեղակալիչով ածխաջրածինները կազմում են հոմոլոգիական շարք: Հոմոլոգիական շարքի միացությունների քիմիական հատկությունների նմանությունը զգալիորեն հեշտացնում է դրանց ուսումնասիրումը:

Օրգանական միացությունների հիմնական դասերն են.

1) Ածխաջրածիններ` ալկաններ, ալկեններ, ալկիններ, դիեններ, պոլիեններ, ցիկլիկ և արոմատիկ,

2) Ածխաջրածինների ածանցյալներ`

ա) հալոգենածանցյալներ,

բ) սպիրտներ, ֆենոլներ, պարզ եթերներ,

գ) սպիրտների, ֆենոլների, պարզ եթերների ծծմբային նմանակներ,

դ) ալդեհիդներ, կետոններ, խինոններ,

ե) կարբոնաթթուներ և ածանցյալներ,

զ) ազոտ պարունակող օրգանական միացություններ (նիտրո-, ամինո-, դիազո- և ազոմիացություններ) և այլն,

3) Տարրօրգանական (ֆոսֆոր, բոր և այլն) միացություններ,

4) Մետաղօրգանական միացություններ,

5) Հետերոցիկլիկ միացություններ,

6) Շաքարներ,

7) Ալկալոիդներ,

8) Բնական միացություններ:

>>

Խնդիրներ

1. Ինչպիսի՞ կառուցվածք ունի ածխածնի ատոմը գրգռված վիճակում, ինչպիսի՞ հիբրիդացված վիճակներ են բնորոշ դրան:

2. Ինչպիսի՞ն է հիբրիդացումը մասնիկներում: Նկարել կառուցվածքային մոդելները:

3. Ցույց տալ ածխածնի ատոմների հիբրիդացումը 1,2-պենտադիենում և նկարել մոլեկուլի կառուցվածքային մոդելը:

4. Ի՞նչ տիպի ատոմային օրբիտալների վերածածկումով է առաջանում կապի օրբիտալը HF մոլեկուլում և ինչպիսի՞ կապ է առաջանում:

5. Բնութագրել կովալենտ կապը:

6. Բերված միացություններում որոշել կապերի տեսակները.

7. Գնահատել ածխածնի ատոմի վալենտային վիճակները  Օրինակներով ցույց տալ հիբրիդային օրբիտալների վալենտային անկյունները:

8. Ինչպիսի՞ն է թթվածնի ատոմի էլեկտրոնային կառուցվածքը: Նկարել հետևյալ միացությունների էլեկտրոնային բանաձևերը.

9. Ինչպիսի՞ կովալենտ կապեր կան հետևյալ թթուների մոլեկուլներում. մրջնաթթու, քացախաթթու, կարագաթթու, իզոկարագաթթու: Նշել C - C կապի երկարությունը, կառուցել տարածական մոդելները:

10. Գնահատել կոորդինացիոն և սեմիպոլյար կապերի տարբերությունը: Բերել օրինակներ:

11. Ինչպիսի՞ կովալենտ կապեր են առաջանում էթիլենի և ացետիլենի մոլեկուլներում:

12. Բացատրել բերված ռադիկալների կայունությունը.

13. Գրել հետևյալ միացությունների էլեկտրոնային բանաձևերը, ցույց տալ վալենտային էլեկտրոնները: Նշել կապերի տեսակները.

14. Գրված կառուցվածքներից որո՞նք են իոններ.

15. Բերված միացությունները գրել Լյուիսի բանաձևի տեսքով.

16. Լյուիսի բանաձևով արտահայտել հետևյալ միացությունները, մասնիկները և անվանել.

 17. Ի՞նչ կապեր կան մոլեկուլներում՝

18. Հետևյալ մոլեկուլներում ածխածնի ատոմները ո՞ր վալենտային վիճակում են գտնվում.

19. Հետևյալ միացություններում պայմանական նշաններով ցույց տալ ինդուկտիվ և մեզոմեր էֆեկտները: Ո՞ր խմբերն են էլեկտրոնադոնոր, որոնք` էլեկտրոնակցեպտոր.

   20. Հետևյալ զույգ կառուցվածքներից որո՞նք են ռեզոնանսային.

>>

9. ԱԼԿԱՆՆԵՐ

(ՀԱԳԵՑԱԾ ԱԾԽԱՋՐԱԾԻՆՆԵՐ)

Հագեցած ածխաջրածինները (սահմանային կամ ալիֆատիկ, հնում` պարաֆիններ) ածխածնի և ջրածնի ատոմների այն միացություններն են, որոնց ընդհանուր բանաձևն է C_nH_2n+2: Ալկաններում ածխածնի ատոմը հարևան յուրաքանչյուր ածխածնի հետ միացման համար ծախսում է մեկ վալենտական էլեկտրոն, իսկ մնացած երկու կամ երեք (ծայրային ածխածնի ատոմների մոտ) վալենտական էլեկտրոններով միանում է ջրածնի ատոմներին: Այս միացություններում ածխածնի ատոմները գտնվում են sp³ հիբրիդացված վիճակում:

9.1. Անվանակարգում, իզոմերիա

Հագեցած ածխաջրածիններից առաջին չորս անդամն ունեն վաղուց ընդունված հին անվանում, իսկ մյուսները կոչվում են հունարեն կամ լատիներեն թվերին ավելացնելով ան վերջավորություն.

Բնության մեջ յուրաքանչյուր առարկա ունի իր ներքին կառուցվածքը: Մոլեկուլների և այլ մոլեկուլային մասնիկների համար տարբերակում են երկրաչափական և էլեկտրոնային կառուցվածք: Քիմիայում կառուցվածքային պատկերացումները խիստ կարևորում են նյութի ագրեգատային վիճակը, կայունությունը, փոխազդեցության հնարավորությունն այլ մասնիկների հետ: Օրգանական միացությունների համար կարևորվում են նաև մոլեկուլի երկրաչափական կառուցվածքը, մոլեկուլում ատոմների և խմբերի դասավորման հաջորդականությունը: Այսպես, որոշ օրգանական մոլեկուլներ ունեն նույն բաղադրությունը, հետևապես նույն մոլեկուլային զանգվածը, բայց տարբեր կառուցվածք: Տարածական և կառուցվածքային այս երևույթը կոչվում է իզոմերիա (Ա.Մ. Բուտլերով, 1861 թ.):

Ալկանների իզոմերիան պայմանավորված է ածխածնի ատոմի դիրքերով և կոչվում է շղթայի կամ ածխաջրածնային կմախքի իզոմերիա: Հոմոլոգիական շարքում ածխածնի ատոմների թվի մեծացումով աճում է իզոմերների թիվը: Յուրաքանչյուր հաջորդ անդամ նախորդից տարբերվում է մեկ -CH₂- խմբով (հոմոլոգիական շարքի տարբերություն):

Ածխաջրածինների համար գործում են անվանակարգման հետևյալ համակարգերը.

1. Հին անվանակարգում: Օրգանական նյութերի անվանումները ցույց են տալիս դրանց ծագման բնական աղբյուրը, օրինակ, մրջնաթթու, գինեթթու, միզանյութ, կոֆեին և այլն, կամ որևէ հատկությունը` քացախաթթու, լիմոնաթթու, պիկրինաթթու, կակոդիլ և այլն, կամ ստացման եղանակը` օրինակ, ծծմբային եթեր, աղաթթվային եթեր և այլն, կամ հայտնաբերողի անունը`Դիլս-Ալդերի արգասիք, Չիչիբաբինի ածխաջրածին, Միխլերի կետոն և այլն:

2. Ռացիոնալ անվանակարգում: Հիմնված է Բերցելիուսի ռադիկալների տեսության վրա, երբ ածխաջրածինները դիտվում են որպես մեթանի ածանցյալներ` հիմք ընդունելով ամենաճյուղավորված ածխածինը.

3. Համակարգված (IUPAC) կամ Ժնևյան անվանակարգում: Ժամանակակից անվանակարգման հիմնական սկզբունքներն ընդունվել են 1892թ. Ժնևում, քիմիկոսների միջազգային համագումարում:

Ճյուղավորված շղթայով իզոմերներն անվանվում են հետևյալ կերպ. դիտարկվող ալկանում հիմք է ընդունվում այն ածխաջրածնի անվանումը, որին համապատասխանում է ամենաերկար ածխածնային շղթան: Շղթան համարակալվում է այն ծայրից, որին մոտ է ճյուղավորումը` թվերով նշվում են ռադիկալ-տեղակալիչների դիրքերը, կարդացվում են տեղակալիչները: Տեղակալիչների հերթականությունը` ավագությունը, պայմանավորված է լատինական այբբենակարգով. բութիլ, էթիլ, մեթիլ, պրոպիլ: Վերջում կարդացվում է գլխավոր շղթային համապատասխանող ածխաջրածնի անվանումը: Ռադիկալ-տեղակալիչները միավալենտ օրգանական մնացորդներ են, որոնք առաջանում են ածխաջրածնի մոլեկուլից ջրածնի ատոմի պոկման արդյունքում` լինում են առաջնային, երկրորդային, երրորդային: Եթե ազատ վալենտականություն ունեցող ածխածնի ատոմն անմիջապես միացած է մեկ ածխածնի ատոմի (մեթանի դեպքում ջրածնի) հետ` ռադիկալը կոչվում է առաջնային`

Եթե ածխածնի ատոմը միացած է երկու ածխածնի ատոմի հետ, ռադիկալը կոչվում է երկրորդային.

Երեք նման կապի դեպքում, համապատասխանաբար, երրորդային`

Ռադիկալներն անվանում են` ալկանների ան վերջավորությունը փոխելով իլ-ով (ալկիլ):

Հետևյալ ածխաջրածինները ներկայացնենք ռացիոնալ և IUPAC անվանակարգումով.

>>

9.2. Ֆիզիկական հատկություններ

Ալկանների, ինչպես և մյուս օրգանական միացությունների ֆիզիկական հատկությունները պայմանավորված են դրանց բաղադրությամբ և կառուցվածքով: Ալկանների եռման և հալման ջերմաստիճանները կախված են մոլեկուլային զանգվածից: Նորմալ շղթայով ածխաջրածինների հոմոլոգիական շարքում առաջին չորս անդամները գազեր են, մինչև տասնհինգերորդը` հեղուկներ, սկսած C<sub>16</sub>H<sub>34</sub> –ից` պինդ նյութեր: Եռման ջերմաստիճանները շարքում աճում են, ընդ որում, ջերմաստիճանի տարբերությունը մոտակա հոմոլոգների մոտ անընդհատ փոքրանում է: ՈՒղիղ շղթայով հոմոլոգների եռման ջերմաստիճանն ավելի բարձր է, քան ճյուղավորված իզոմերներինը: Այս հանգամանքը կարելի է բացատրել վերջիններիս մոլեկուլների միջև, ճիշտ է աննշան, սակայն որոշակի փոխազդեցության աճով` ի տարբերություն ուղիղ շղթայով ալկանների: Ճյուղավորված ածխաջրածինները նվազագույն ձգտում ունեն կոմպլեքսագոյացման նկատմամբ, մինչդեռ ուղիղ շղթայով իզոմերները հեշտությամբ գոյացնում են կոմպլեքսներ, օրինակ, միզանյութի հետ (ալկանների բաժանման արտադրական եղանակ): Հալման ջերմաստիճանները հոմոլոգիական շարքում դանդաղ աճում են: Այստեղ դիտարկվում է հետաքրքիր օրինաչափություն` ածխածնի ատոմների զույգ թիվ ունեցող նյութերի հալման ջերմաստիճանն ավելի բարձր է, քան դրանց հաջորդող կենտ թվով ալկաններինը: Խտությունը շարքում սկզբում դանդաղ, ապա արագ աճում է մինչև 0,78 գ/սմ³:

Ալկաններն անհոտ, անգույն նյութեր են, հեշտ բոցավառվում են օդում, պայթյունավտանգ են:

Ալկանները ոչ բևեռային և դժվար բևեռացող միացություններ են, լուծելիությունը ջրում աննշան է: Ալկանների ուլտրամանուշակագույն ճառագայթների կլանման տիրույթը 200 նմ-ի սահմաններում է: ԻԿ սպեկտրում բնորոշ են կլանումներ 2800…3000 սմ^-1 տիրույթում, C-H կապերի վալենտային տատանումները համապատասխանում են 1380…1470 սմ^-1 տիրույթին: C-C հասարակ կապերի կլանումներն ինտենսիվ չեն և չեն գրանցվում: Կարճ շղթաներում C-C կապի շուրջը հնարավոր է ազատ կամ համարյա ազատ պտույտ:

>>

9.3. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն

Հագեցած ածխաջրածինները բնության մեջ շատ տարածված են: Հոմոլոգիական շարքի փոքր մոլեկուլային զանգվածով անդամները (հիմնականում մեթանը) պարունակվում են բնական գազում: Դրանք նաև նավթային գազերի հիմնական բաղադրամասերն են: Միջին և բարձր մոլեկուլային զանգվածով սահմանային ածխաջրածինների հսկայական քանակություն ամփոփված է տարբեր նավթերում: Այդպիսին են ԱՄՆ-ի նավթային պաշարները, իսկ Բաքվի նավթը աղքատ է ալկաններից: Բարձրամոլեկուլային հագեցած ածխաջրածինները բնական մոմերի հիմնական բաղադրամասն են:

Հայտնի են միլիոնավոր օրգանական նյութեր, որոնք կիրառվում են տնտեսության բազմազան բնագավառներում: Դրանցից մի մասը բնական միացությունների նմանակներ են և յուրացվում են օրգանիզմի կողմից` փոխազդելով ֆերմենտների և ճարպային հյուսվածքների հետ: Կան այնպիսի միացություններ, որոնք չեն յուրացվում օրգանիզմի կողմից, մետաբոլիզմի չեն ենթարկվում և խաթարում են նյութափոխանակային գործընթացը:

Այստեղ և այսուհետև կբերվեն օրգանական տարբեր դասերի միացությունների թունավորության վերաբերյալ կարևոր տվյալներ, որոնք գնահատում են դրանց ազդեցությունը մարդու և շրջակա միջավայրի վրա: Օրգանական միացությունների թունավորությունն ընդհանուր առմամբ կարելի է ներկայացնել հետևյալ դրույթներով.

ա) ուղիղ շղթայով ածխաջրածիններն ավելի թունավոր են, քան ճյուղավորվածները,

բ) թունավորությունը հոմոլոգիական շարքում աճում է ածխածնի ատոմների թվի ավելացմամբ (Ռիչարդսոնի կանոն),

գ) ցիկլային ածխաջրածիններն ավելի թունավոր են, քան ացիկլային նմանակները,

դ) հիդրօքսիլ խմբերի առկայությունը նվազեցնում է միացության թունավորության աստիճանը,

ե) հալոգենների կամ այլ քիմիապես ակտիվ խմբերի ներմուծումը օրգանական մոլեկուլ մեծացնում է թունավորությունը,

զ) ածխաջրածնային շղթայի չհագեցածությունը մեծացնում է թունավորությունը,

է) միացության թունավորությունը աճում է մաքրության աստիճանի նվազման և խառնուրդների առկայության դեպքում:

Սահմանային ածխաջրածինների կարևորագույն ներկայացուցիչը մեթանն է: Բնության մեջ մեթանը գոյացել և գոյանում է ցելյուլոզի կենսաքիմիական քայքայումից (մեթանային խմորում): Այն ստացվում է նաև գյուղատնտեսական և պարենային պինդ թափոնների խմորումից: Մի շարք երկրներ, օրինակ, Շվեյցարիան, իրենց գազի կարիքների մի մասը համալրում են այդ ճանապարհով:

Մեթանն անհոտ, անգույն, թույլ բոցով այրվող գազ է: Մեթանի խառնուրդը թթվածնի կամ օդի հետ կայծի առկայությամբ պայթում է, սակայն, այն ավելի դժվար այրվող է, քան ջրածինը կամ այլ ածխաջրածիններ: Մեթանը վատ է լուծվում ջրում, ջրի հետ առաջացնում է հիդրատ`

Հետաքրքիր են մեթանի զանազան անվանումները: Այսպես, քանի որ մեթանը հանդիպում է քարածխային շերտերում, այն կոչվում է «հանքագազ»: Այն գոյանում է նաև ճահիճներում, հետևաբար, կոչվում է «ճահճագազ», նաև «փայտային գազ», քանզի առաջանում է փայտի չոր թորման, ինչպես նաև տորֆի և ածխի տաքացման ժամանակ (լուսագազ):

Մեթանի արդյունաբերական կիրառման բնագավառներն են.

ա) որպես հիմնական էներգակիր,

բ) մեթանոլի և մրջնալդեհիդի արտադրություն (ֆենոլ-ֆորմալդեհիդային խեժերի ստացում),

գ) ացետիլենի արտադրություն (դիենային ածխաջրածինների ստացում` պոլիմերների արտադրության համար),

դ) կապտաթթվի արտադրություն (ակրիլոնիտրիլ և արհեստական մանրաթելեր),

ե) մեթանի նիտրոածանցյալների ստացում` պայթուցիկ նյութեր,

զ) մեթանի քլոր և ֆտորածանցյալների ստացում (սառնագենտ ֆրեոնների արտադրություն),

է) ժամանակակից քսայուղերի, մասնավորապես, սիլիկոնների արտադրութուն:

Հագեցած ածխաջրածինները հիմնականում թունավոր չեն, մեթանից հեքսան ՍԹԿ-ն աշխատանքային գոտում 300 մգ/մ³ է և բարձրանում է մոլեկուլային զանգվածի աճի հետ: Մաշկի վրա հեղուկ պրոպանն ու բութանն առաջացնում են խոր այրվածքներ: Ածխաջրածիններն ազդում են նյարդային համակարգի վրա, գրգռում և թմրեցնում են շնչառական ուղիները:

Մեթանով թունավորումը պայմանավորված է թթվածնի անբավարարությամբ: Սուր թունավորման դեպքերը հազվադեպ են, հիմնականում տեղի են ունենում հանքահորերում: Թունավորման ժամանակ իջնում է օրգանիզմի արյան ճնշումը, առաջանում է ընդհանուր թուլություն, վատթարանում է սրտի գործունեությունը: Պրոպան-բութանային խառնուրդով ծանր թունավորվելու դեպքում ախտահարվում է նյարդային համակարգը, բորբոքվում է աչքի ցանցաթաղանթը: Հեքսանը թմրեցնում է վերին շնչառական ուղիները, առաջացնում է տևական թունավորում, որի հետևանքով փոփոխություններ են տեղի ունենում նյարդային համակարգում, աչքի կառուցվածքում, աղավաղվում է գունային ընկալումը:

>>

9.4. Ստացման եղանակներ

Գոյություն ունեն ածխաջրածինների ստացման երեք ընդհանրացված եղանակներ`

ա) ելանյութերն ունեն նույն թվով ածխածնի ատոմներ, ինչ արգասիքները,

բ) ելանյութերն ունեն ավելի քիչ թվով ածխածնի ատոմներ, քան արգասիքները,

գ) ելանյութերն ունեն ավելի շատ թվով ածխածնի ատոմներ, քան արգասիքները:

9.4.1. Մինչև տասնմեկ ածխածնի ատոմ ունեցող ալկանները, հիմնականում, ստացվում են բնական գազի բաժանարար թորումով կամ նավթի բենզինային բաժնեմասից:

9.4.2. Արտադրությունում մեծ կիրառություն ունի Ni կամ Co կատալիզատորների ներկայությամբ ածխածնի օքսիդի հիդրոգենացումը ճնշման տակ, որի արդյունքում գոյանում է մեթան և ածխաջրածինների խառնուրդ.

Այս եղանակը կիրառվում է արհեստական հեղուկ վառելանյութի (սինտին) ստացման համար, որը փոխարինում է բենզինին:

Որպես կատալիզատոր կիրառվում են նաև կիզելգուրի մակերևույթին նստեցված կոբալտ կամ ThO₂ և MgO, ինչպես նաև կոբալտից և երկաթից պատրաստված կատալիզատոր (Ֆիշեր-Տրոպշ). կատ

Կատալիզատորին տարբեր նյութեր ավելացնելով (ձևափոխելով), հնարավոր է կարգավորել ածխաջրածնային շղթայի երկարությունը և ճյուղավորված միացությունների թիվը:

9.4.3. Լաբորատոր պայմաններում պենտանից բարձր մոլեկուլային զանգվածով ածխաջրածիններն ստանում են էթիլենային կամ ացետիլենային ածխաջրածինների հիդրոգենացմամբ կատալիզատորների ներկայությամբ (փոշի, կոլոիդ կամ մանր դիսպերս վիճակում պլատին, պալադիում և նիկել).

Գործընթացը կատարվում է նորմալ պայմաններում: Արտադրությունում կիրառվում է նաև պղնձի քրոմիտ ():

9.4.4. Հալոգենածանցյալների վերականգնում ջրածնով կատալիզատորների ներկայությամբ, ջրածնով անջատման պահին կամ վերականգնիչներով, ինչպիսին է յոդաջրածինը, որն ակտիվանում է կարմիր ֆոսֆորի ներկայությամբ.

9.4.5. Մետաղօրգանական միացությունների հիդրոլիզ, որն ունի գործնական նշանակություն`

9.4.6. Վյուրցի սինթեզ. հալոգենածանցյալների փոխազդեցություն մետաղական նատրիումի հետ.

Մետաղական ցինկի ներկայությամբ (Ֆրանկլանդ) տարբեր հալոգենալկանների փոխազդեցության դեպքում ռեակցիայի արդյունքում ստացվում է ալկանների խառնուրդ.

Այս գործընթացի ժամանակ բարձր ելքեր են ստացվում միայն առաջնային ալկիլհալոգենիդներից: Երկրորդային և երրորդային ալկիլհալոգենիդների դեպքում տեղի են ունենում կողմնակի ռեակցիաներ (հիմնականում հալոգենաջրածնի պոկում):

9.4.7. Հալոգենածանցյալների մշակում մետաղական լիթիումով: Ռեակցիան իրականացվում է եթերում` առաջանում է Li-օրգանական միացություն, որը պղնձի աղի ազդեցությամբ վերածվում է լիթիումալ-կիլկուպրատի: Վերջինս հետագայում փոխազդում է ալկիլհալոգենիդի հետ (Կորի-Հաուսի ռեակցիա):

Առաջնային հալոգենածանցյալների դեպքում ելքը քանակական է, իսկ երկրորդային և երրորդային հալոգենիդների դեպքում 30…50% :

9.4.8. Կարբոնաթթուների աղերի ջրային լուծույթների էլեկտրոլիզ` թթուների անիոններն անոդի վրա լիցքաթափվում են ազատ ռադիկալների առաջացումով, որոնք միանում են, առաջացնելով ածխաջրածնի մոլեկուլներ (Կոլբեի ռեակցիա):

9.4.9. Օրգանական թթուների աղերի և ալկալիների ճեղքման (տրոհման) ռեակցիա` պիրոլիզ (մեթանի ստացման լաբորատոր եղանակ)

>>

9.5. Քիմիական հատկություններ

Հագեցած ածխաջրածինները ցածր ռեակցիոնունակությամբ օրգանական միացություններ են, սակայն քիմիապես այնքան էլ իներտ չեն: Առավել չեզոք են մեթանն ու էթանը:

Սահմանային ածխաջրածինների համար բնորոշ են տեղակալման, օքսիդացման, ճեղքման (խզման) ռեակցիաները:

Ալկաններում C-C կապի խզման էներգիան (350 կՋ/մոլ) ավելի փոքր է, քան C-H կապի խզման էներգիան (413,7 կՋ/մոլ): Սակայն քիմիական ռեակցիաները հիմնականում ընթանում են C-H կապերի խզման արդյունքում, քանի որ վերջիններս տարածականորեն ավելի մատչելի են ռեագենտի հարձակման համար: C-C և C-H կապերի խզումն ազատ ռադիկալների գոյացումով պահանջում է ակտիվացման մեծ էներգիա: Սովորական պայմաններում նշված ռեակցիաներն ընթանում են միայն կատալիզատորի ներկայությամբ:

9.5.1. Տեղակալման ռեակցիաներ

Տեղակալման ռեակցիաները տեղի են ունենում ռադիկալային (SR) և իոնական (SE) մեխանիզմներով:

Տեղակալման ռեակցիաների ժամանակ տեղակալման դիրքը կամ տեղակալվող խմբի տեղն առաջին հերթին պայմանավորված է սուբստրատում հոմոլիտիկ խզումից առաջացած ռադիկալի կայունությամբ. երրորդային ռադիկալներն առավել կայուն են, քան երկրորդայինները, իսկ վերջիններս ավելի կայուն են առաջնային ռադիկալներից: Այս բնորոշումը համապատասխանում է առաջնային, երկրորդային և երրորդային ածխածնի ատոմների C-H կապերի խզման էներգիաներին.

ՈՒսումնասիրությունները ցույց են տվել, որ երրորդային, երկրորդային և առաջնային ջրածնի ատոմների համեմատական ռեակցիոնունակությունը քլորի նկատմամբ սենյակային ջերմաստիճանում համապատասխանաբար կազմում է 5:4:1:

Վերը նշվածը պարզորոշ երևում է 2-մեթիլպրոպանի օրինակով: Մոլեկուլում առկա են ինը հատ առաջնային C-H կապեր և մեկ երրորդային C-H կապ: Եթե բոլոր ջրածիններն օժտված լինեին միևնույն ռեակցիոնունակությամբ, ապա պետք է սպասվեր 90% իզոբութիլքլորիդի և 10% երրբութիլքլորիդի գոյացում: Իրականում առաջանում է միայն 64% իզոբութիլքլորիդ և 36% երրբութիլքլորիդ, որը քլորի հարձակման արդյունքն է միակ երրորդային ածխածնի ատոմի վրա.

Բարձր ջերմաստիճանում (>450^oC) քլորը ռեակցում է ոչ ընտրողաբար:

9.5.1.1. Հալոգենացում: Հալոգենները հեշտությամբ փոխազդում են հագեցած ածխաջրածինների հետ` առաջացնելով մոնո և պոլիհալոգենածանցյալներ: Հալոգենացման արագությունը կտրուկ նվազում է հետևյալ ուղղությամբ` F > CI > Br: Յոդը, որպես կանոն, ածխաջրածինների հետ չի փոխազդում: Ֆտորը ռեակցում է պայթյունով, տեղի է ունենում ածխաջրածնի քայքայում (կրեկինգ).

Ազոտի միջավայրում (իներտ գազ) կատարվում է ածխաջրածնի լրիվ ֆտորացում.

Գործնական նշանակություն ունեն քլորացումը և բրոմացումը:

Քլորը փոխազդում է միայն լույսի ազդեցությամբ, տաքացմամբ (300⁰C) կամ կատալիզատորի ներկայությամբ, ընդ որում` բոլոր ջրածինները հաջորդաբար տեղակալվում են քլորով: Առավել հեշտությամբ տեղակալում կատարվում է պակաս հիդրոգենացված ածխածնի մոտ: Ջերմային քլորացման դեպքում առաջանում են բոլոր հնարավոր մոնո և պոլիհալոգենածանցյալները: Մոնոհալոգենածանցյալների ստացման համար անհրաժեշտ է ածխաջրածնի մեծ ավելցուկ:

Քլորացման կատալիզատորներ են սուլֆուրիլքլորիդը, երրբութիլհիպոքլորիդը, դիքլորյոդբենզոլը: Թթվային միջավայրում օգտագործվում են պղնձի, անագի, ալյումինի քլորիդներ:

Ֆոտոքիմիական քլորացման բազմաթիվ աշխատանքների ուսումնասիրությամբ պարզաբանվել է ռեակցիայի շղթայական ռադիկալային մեխանիզմը (Ն.Ն. Սեմյոնով): Ռեակցիան կատարվում է երեք փուլով` հարուցում, շղթայի աճ և խզում: Ամենադանդաղ` ռեակցիայի արագությունը բնորոշող փուլը հարուցումն է, որը խթանվում է ուլտրամանուշակագույն ճառագայթներով, տաքացումով կամ հարուցիչով (ինիցիատոր):

Կատալիզատորների ներկայությամբ քլորացման ռեակցիան ընթանում է շղթայական իոնական մեխանիզմով.

Բրոմացման մեխանիզմը նույնպես շղթայական ռադիկալային է, տեղի է ունենում առավել ընտրողաբար, քան քլորացումը`

9.5.1.2. ՍուլՖաքլորացում և սուլֆաօքսիդացում: Սովորական պայմաններում ծծմբական թթուն ալկանների վրա չի ազդում, տաքացման դեպքում գործում է որպես օքսիդիչ: Ծխացող ծծմբական թթուն բարձրամոլեկուլային ալկանների հետ առաջացնում է սուլֆաթթուներ.

Գործնական մեծ նշանակություն ունեն սուլֆաքլորացման և սուլֆօքսիդացման ռեակցիաները`

Այս ռեակցիաներն ընթանում են լույսի կամ հարուցիչների ազդեցությամբ: Բոլոր ածխաջրածինները սենյակային ջերմաստիճանում ենթարկվում են սուլֆաքլորացման: Ջրածնի ատոմի տեղակալումը սուլֆաքլորիդային խմբով ընտրողական է. հեշտ տեղակալվում է երկրորդային, ապա առաջնային ածխածնի ջրածինը: Երրորդային ածխածնի մոտ տեղակալում չի կատարվում, հավանաբար, տարածական դժվարության պատճառով: Որպես կողմնակի միացություն առաջանում են ալկիլհալոգենիդներ: Սուլֆաքլորացման մեխանիզմը ռադիկալային է (SR).

Ռեակցիայի արդյունքը մշակվում է սոդայով կամ սիլիկատներով, փոխարկվում է սուլֆաթթուների աղերի, որոնք մակերևութային ակտիվ նյութեր են և օգտագործվում են լվացող նյութերի արտադրությունում:

Սուլֆօքսիդացումը տեղի է ունենում SR մեխանիզմով.

9.5.1.3. Նիտրացում: Խիտ ազոտական թթվով կամ ազոտական և ծծմբական թթուների խառնուրդով ալկաններն օքսիդանում են: Նիտրացում կատարվում է ազոտական թթվով կամ ազոտի դիօքսիդով գազային ֆազում տաքացնելիս (Մ. Ի. Կոնովալով): Բոլոր ածխաջրածինները ենթարկվում են հեղուկային ֆազի նիտրացման ռեակցիայի, բայց ելքերը ցածր են, քանի որ գործընթացն ուղեկցվում է պոլինիտրացման և օքսիդացման ռեակցիաներով:

Արտադրությունում մեծ կիրառություն ունի գազաֆազ նիտրացումը ազոտական թթվի գոլորշիներով 250...500⁰C: Ջերմաստիճանի ընտրությունը պայմանավորված է ածխաջրածնի կառուցվածքով.

Ռեակցիան ուղեկցվում է ածխաջրածնի կրեկինգով` ստացվում է նիտրոալկանների խառնուրդ: Թթվի միայն 40%-ն է մասնակցում նիտրացման ռեակցիային, մնացած մասը ծախսվում է որպես օքսիդիչ: Նիտրացմանը զուգընթաց կատարվում է ածխածնային շղթայի ճեղքում. առաջանում են ցածրամոլեկուլային նիտրոմիացություններ:

Պրոպանի նիտրացման արդյունքում ստացվում են հետևյալ նիտրոմիացությունները.

Ռեակցիան ռադիկալային է` SR, որի առաջին փուլն ազոտի դիօքսիդի փոխազդեցությունն է ածխաջրածնի հետ: Դիօքսիդը գտնվում է ազոտական թթվում, այն կարող է առաջանալ նաև ազոտական թթվից ածխաջրածնի օքսիդացման ժամանակ: Նիտրացման գործընթացում նիտրոմիացություններին զուգընթաց ստացվում են նաև իզոմեր ազոտային թթվի եթերներ.

Արտադրությունում նիտրոմիացություններ ստանում են 50…70-ոց ազոտական թթվով 400…700^օC-ում:

>>

9.5.2. Օքսիդացում

Օդի թթվածնով և սովորական օքսիդիչներով (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, K₂Cr₂O₄ և այլն) ալկաններն օքսիդանում են միայն բարձր ջերմաստիճանում` ածխածնային շղթայի խզումով (կրեկինգ), հիմնականում գոյանում են օրգանական թթուներ:

Մեծ կիրառություն ունի բարձրամոլեկուլային ալկանների օքսիդացումը ճարպային թթուների ստացման համար (օճառի արտադրություն): Օքսիդացումը կատարվում է ~150⁰C–ում մանգանի միացությունների ներկայությամբ: Ռեակցիայի արդյունքում ստացվում են զանազան թթուներ, օքսիթթուներ, կետոթթուներ, բարդ եթերներ, սպիրտներ, կետոններ և այլն:

Սահմանային ածխաջրածինների օքսիդացման գործընթացում որպես միջանկյալ միացություն գոյանում են օրգանական հիդրոպերօքսիդներ: Բարձր ջերմաստիճանում ածխաջրածինը ենթարկվում է խզման` ազատ ռադիկալների գոյացումով, որոնք միացնում են մոլեկուլային թթվածին: Առաջացած պերօքսիդային ռադիկալը ջրածնի ատոմ է պոկում ածխաջրածնի մոլեկուլից` վերածվելով հիդրոպերօքսիդի:

Մեխանիզմ.

Հիդրոպերօքսիդները խզվում են O-O պերօքսիդային կապից` առաջացնելով ազատ ռադիկալներ, որոնք ջրածնի ատոմ են պոկում այլ մոլեկուլից կամ մասնիկից` առաջացնելով սպիրտ կամ խզվում են  կապից` առաջացնելով ալդեհիդ կամ կետոն: R-O-O-H հիդրոպերօքսիդի կառուցվածքից կախված` ռեակցիայի արդյունքում ստացվում են տարբեր միացություններ:

Երրորդային ալկիլհիդրոպերօքսիդների հետագա փոխարկումը կատարվում է հետևյալ ձևով.

Երկրորդային ալկիլհիդրոպերօքսիդները փոխարկվում են սպիրտների, ալդեհիդների, կետոնների հետևյալ սխեմայով.

Բարձր ջերմաստիճանում գերակշռում են սպիրտները և ալդեհիդները:

Առաջնային ալկիլհիդրոպերօքսիդների փոխարկումներն են.

Սպիրտների և ալդեհիդների հետագա օքսիդացումը հանգեցնում է թթուների գոյացման:

>>

9.5.3. Կրեկինգ

Հագեցած ածխաջրածինները 450⁰C-ից բարձր ջերմաստիճանում ենթարկվում են ջերմային քայքայման: Արդյունաբերական նշանակություն ունի թեթև նավթային բաժնեմասի պիրոլիզը էթիլենի ստացման համար: Կիրառվում է նաև կատալիզային կրեկինգ, որը ծառայում է ծանր նավթային բաժնեմասերից բարձր օկտանային թվով բենզինների ստացման համար: Ալկանները 1000⁰C–ից բարձր ջերմաստիճանում ճեղքվում են ածխածնի և ջրածնի (ջրածնի և գազային մրի ստացման եղանակ): Կրեկինգի ջերմաստիճանը կախված է նյութի մոլեկուլային զանգվածից և կառուցվածքից: 300…700⁰C-ում առաջանում են հագեցած, չհագեցած և արոմատիկ ածխաջրածիններ: Ինչքան բարձր է ջերմաստիճանը, այնքան մեծ է փոխարկման խորությունը:

Կրեկինգի ժամանակ հիմնականում տեղի են ունենում դեհիդրոգե-նացում և ածխածնային շղթայի խզում, ինչպես նաև իզոմերացում և ցիկլացում: Գոյանում են միջանկյալ ալիֆատիկ ածխաջրածնային ռադիկալներ, որոնք ենթարկվում են հետևյալ փոխարկումների.

ա) ճեղքում.

բ) անհամամասնում.

գ) միացում (վերադասավորում).

Հիմնականում կատարվում են (ա) և (բ) գործընթացները:

Բութիլ ռադիկալի փոխարկումներն են`

>>

Խնդիրներ

1. Հետևյալ ածխաջրածիններն անվանել ռացիոնալ և IUPAC անվանակարգումով.

2. Գրել C₄H₁₀, C₅H₁₂, C₆H₁₄ ընդհանուր բանաձևով ածխաջրածինների իզոմերները:

3. Գրել C₃H₇-, C₄H₉-, C₅H₁₁- ռադիկալների իզոմերները և կարդալ` նշելով առաջնային, երկրորդային, երրորդային ռադիկալները:

4. Գրել հետևյալ ալկիլ ռադիկալների կառուցվածքը` իզոպրոպիլ, իզոբութիլ, իզոպենտիլ:

5. Ստանալ 2-մեթիլպենտան համապատասխան էթիլենային և ացետիլենային ածխաջրածիններից:

6. Կարբոնաթթուների աղերից ստանալ 2,3-դիմեթիլբութան /երկու եղանակով/: Քննարկել Կոլբեի ռեակցիայի մեխանիզմը:

7. Ստանալ ածխաջրածիններ` ազդելով մետաղական նատրիումով հետևյալ հալոգենածանցյալների վրա.

ա) իզոպրոպիլբրոմիդ և երրբութիլբրոմիդ,                      

բ) պրոպիլբրոմիդ և իզոբութիլբրոմիդ,

գ) էթիլյոդիդ և երկր.բութիլյոդիդ,

դ) մեթիլյոդիդ և իզոպրոպիլյոդիդ,

ե) պրոպիլբրոմիդ և երրբութիլբրոմիդ,

զ) էթիլբրոմիդ և իզոբութիլբրոմիդ:

8. Ինչպիսի՞ կառուցվածք ունի կարբոնաթթուն, որի աղի ջրային լուծույթի էլեկտրոլիզով ստացվում է C₁₀H₂₂ ածխաջրածին, իսկ աղի և NaOH-ի միահալումով առաջանում է 2,2-դիմեթիլպրոպան:

9. Ինչպիսի՞ մոնոքլորածանցյալներ են ստացվում իզոպենտանի քլորացման արդյունքում: Քննարկել ռեակցիայի մեխանիզմը և որոշել հիմնական ուղղությունը:

10. Իրականացնել հետևյալ փոխարկումները.

11. Ինչպիսի՞ կառուցվածք ունի C₅H₁₂ բաղադրությամբ ածխաջրածինը, որի օքսիդացումից ստացվում է երրորդային սպիրտ, իսկ նիտրացումից` երրորդային նիտրոալկան:

12. Իրականացնել հետևյալ փոխարկումները.

13. Որոշել C₈H₁₈ ածխաջրածնի կառուցվածքը, եթե այն ստացվում է առաջնային ալկիլհալոգենիդից որպես միակ արգասիք, և որի նիտրացումից առաջանում է երրորդային նիտրոմիացություն:

14. Երեք տարբեր ալկենների հիդրոգենացումով (կատալիզատորի ներկայությամբ) ստացվում է 2-մեթիլբութան: Գրել ալկենների կառուցվածքային բանաձևերը:

15. C₅H₁₂ բանաձևով ալկանն ստացվում է չորս տարբեր պենտիլքլորիդները մշակելով ցինկով` թթվային միջավայրում: Գրել C₅H₁₂ ալկանի և ալկիլքլորիդների կառուցվածքը:

16. 20% ջրածնից և 80% ածխածնից բաղկացած գազային նյութի այրումից առաջացած 5,6 լ գազը, որի հարաբերական խտությունն ըստ ջրածնի 15 է, անցկացվում է լուծույթով, որն առաջացել է մետաղի փոխազդեցությամբ ջրի հետ: Որոշել առաջացած աղի զանգվածը և բաղադրությունը, եթե հայտնի է, որ 20 գ այդ մետաղի և ջրի փոխազդեցությամբ առաջանում է երկվալենտ մետաղի հիդրօքսիդ և անջատվում է 11,2 գ գազ:

17. 41 գ անջուր նատրիումի ացետատի և ավելցուկ նատրիումի հիդրօքսիդի խառնուրդը շիկացվել է: Անջատված գազը լույսի ազդեցությամբ փոխազդել է քլորի հետ, որի հետևանքով առաջացել է 50% ելքով տետրաքլորմեթան: Հաշվել ստացված տետրաքլորմեթանի զանգվածը:

18. 0,1 մոլ հագեցած ածխաջրածնի լրիվ այրումից առաջացած ածխածնի օքսիդը (IV) անցկացվել է ավելցուկ կրաջրի միջով, ստացվել է 60 գ նստվածք: Պարզել ածխաջրածնի մոլեկուլային բանաձևը և կառուցվածքը, եթե այն պարունակում է մեկ չորրորդային ածխածնի ատոմ:

19. Բութանի և բութենի խառնուրդի հիդրոգենացման արդյունքում կատալիզատորի ներկայությամբ առաջացել է 22,4 լ բութան: Պարզել խառնուրդում գազերի բաղադրությունը (ծավալային %) և կառուցվածքը, եթե հայտնի է, որ բութենի հիդրատացումով առաջանում է 37 գ սպիրտ, որը կազմում է տեսական ելքի 74%-ը: Ո՞րն է այդ սպիրտը:

20. 7,2 գ օրգանական նյութի (խտությունն ըստ ջրածնի 36 է) այրումից առաջանում են 22 գ ածխածնի օքսիդ (IV) և 10,8 գ ջուր: Որոշել ելանյութի կառուցվածքը, եթե դրա ռադիկալային քլորացման արդյունքում ստացվում է միայն մեկ մոնոքլորածանցյալ:

21. Միևնույն թվով ածխածնի ատոմ ունեցող հագեցած և չհագեցած գազային ածխաջրածինների համարժեք քանակների խառնուրդը գունազրկում է 80 գ 20%-ոց բրոմի լուծույթը տետրաքլորածխածնում: Նույն զանգվածով խառնուրդի այրումից առաջանում է 134,4 լ ածխաթթու գազ: Պարզել ածխաջրածինների բաղադրությունը և կառուցվածքը:

22. Գրել հետևյալ ածխաջրածինների կառուցվածքային բանաձևերը. էթիլերկրբութիլմեթան, դիմեթիլդիերրբութիլմեթան, մեթիլիզոպրոպիլ-իզոբութիլմեթան, տրիմեթիլիզոպրոպիլմեթան, դիիզոպրոպիլմեթան, պրոպիլերկրբութիլմեթան:

23. Գրել C₉H₂₀ բաղադրությամբ ածխաջրածնի այն իզոմերները, որոնք գլխավոր շղթայում ունեն ածխածնի հինգ ատոմ:

24. Գրել հետևյալ ածխաջրածինների կառուցվածքային բանաձևերը. 3-մեթիլ-3-էթիլհեպտան, 3-մեթիլ-4-էթիլհեքսան, 2,4,6-տրիմեթիլ-3,5-դիէթիլհեպտան, 2,5-դիմեթիլհեքսան, 2,2,3-տրիմեթիլ-3-էթիլօկտան:

25. Գրել C₈H₁₈ ածխաջրածնի ամենաշատ մեթիլ խումբ ունեցող իզոմերի կառուցվածքային բանաձևը: Կարդալ ռացիոնալ և IUPAC անվանակարգումով:

26. Կարբոնաթթուների աղերից ստանալ 2,4-դիմեթիլհեքսան, 2,2-դիմեթիլբութան, 3,4-դիմեթիլհեքսան /երկու եղանակով/:

27. Ինչպիսի՞ էթիլենային ածխաջրածինների հիդրոգենացման ռեակցիայով կարելի է ստանալ 2-մեթիլպենտան, 2,2,4-տիմեթիլպենտան:

28. Ո՞ր ալկանները կստացվեն հետևյալ հալոգենածանցյալների վերականգնումով.

29. Ինչպիսի՞ ալկաններ կստացվեն պրոպիոնաթթվի, կարագաթթվի, իզոկարագաթթվի նատրիումական աղի ջրային լուծույթի էլեկտրոլիզով:

30. Իզոբութիլբրոմիդից ստանալ ալկան.

31. Վյուրցի ռեակցիայով ստանալ.

32. Ալկանների բոլոր ստացման եղանակներով ստանալ.

33. 2,2,3-տրիմեթիլպենտանի քլորացման ժամանակ ի՞նչ մոնոքլորածանցյալներ են ստացվում: Քննարկել ռեակցիայի մեխանիզմը և ցույց տալ գործընթացի հիմնական ուղղությունը:

34. Նշել 2-մեթիլբութանի քլորացման ժամանակ առաջացող հնարավոր միջանկյալ ռադիկալները և բացատրել դրանց կայունությունը: Ո՞րը կլինի ռեակցիայի հիմնական ուղղությունը:

35. Բերել 3-էթիլհեքսանի նիտրացման (Կոնովալով) և օդի թթվածնով օքսիդացման ռեակցիաների մեխանիզմները:

36. Իզոօկտանի (CH₃)₂CHCH₂C(CH₃)₃ կրեկինգից ի՞նչ արգասիքներ են ստացվում:

37. Իրականացնել հետևյալ փոխարկումները.

>>

10. ԱԼԿԵՆՆԵՐ

(ՕԼԵՖԻՆՆԵՐ, ԷԹԻԼԵՆԱՅԻՆ ԱԾԽԱՋՐԱԾԻՆՆԵՐ)

Ալկեններն այն ածխաջրածիններն են, որոնց կազմում կա մեկ կրկնակի կապ: Ընդհանուր բանաձևն է C_nH_2n: Հաճախ կոչվում են օլեֆիններ կամ էթիլենային շարքի ածխաջրածիններ` հոմոլոգիական շարքի առաջին անդամ` էթիլենի (CH₂ = CH₂) անունով:

10.1. Անվանակարգում, իզոմերիա

Ալկենները նախկինում անվանվում էին ալկիլ մնացորդին (ռադիկալին) կցելով «իլեն» վերջավորությունը: Այսպիսի անվանակարգումը պահպանվել է ցածրամոլեկուլային ածխաջրածինների համար` օրինակ, էթիլեն, պրոպիլեն և այլն:

Ալկենները IUPAC կամ Ժնևյան անվանակարգումով կարդացվում են համապատասխան ալկանի ան վերջավորությունը փոխարինելով են–ով` նշելով կրկնակի կապի դիրքը ածխածնային շղթայում: Որպես գլխավոր ածխածնային շղթա ընդունվում է կրկնակի կապ պարունակող ամենաերկար շղթան: Համարակալումը կատարվում է շղթայի այն ծայրից, որին մոտ է կրկնակի կապը:

Չհագեցած ածխաջրածինների ռադիկալներն անվանվում են IUPAC-ով անվանակարգված ածխաջրածնի արմատին ավելացնելով ենիլ վերջավորությունը:

Ալկենների կառուցվածքային իզոմերիան պայմանավորված է ածխածնային կմախքի կառուցվածքով և կրկնակի կապի դիրքով: Այս միացություններին բնորոշ է նաև տարածական (երկրաչափական) իզո-մերիա` ցիս-տրանս: Ցիս-իզոմերներն ունեն որոշակի (մասնավոր դեպքում` միանման) խմբեր կամ ատոմներ կրկնակի կապի մի ուղղությամբ, իսկ տրանս-իզոմերներում այդ խմբերը տեղաբաշխվում են կրկնակի կապի հարթության տարբեր ուղղություններով:

Ցիս-տրանս իզոմերիայի առկայությունն ալկեններում պայմանավորված է նրանով, որ  արգելակում է ազատ պտույտը  շուրջը: Մի երկրաչափական իզոմերի անցումը մյուսին հնարավոր է միայն բարձր ջերմաստիճանում կամ կատալիզատորի ներկայությամբ, երբ  թուլանում է:

>>

10.2. Ֆիզիկական հատկություններ

Առաջին երեք անդամները (էթիլեն, պրոպիլեն, բութիլեն) գազեր են, C₄-C₁₇` անգույն հեղուկ, ապա` պինդ նյութեր: Ուղիղ շղթայով ալկեններն ավելի բարձր եռման ջերմաստիճան ունեն, քան` ճյուղավորված իզոմերները: Կրկնակի կապի տեղաշարժը դեպի կենտրոն բարձրացնում է ալկենի եռման և հալման ջերմաստիճանները: Ալկենների ցիս-իզոմերներն ունեն ավելի բարձր եռման և ավելի ցածր հալման ջերմաստիճաններ, քան` տրանս-իզոմերները: Օդի հետ ցածր կոնցենտրացիաներում ալկեններն ինքնաբռնկվող և պայթյունավտանգ են:

Ալկենների խտությունը փոքր է մեկից, բայց ավելի մեծ, քան համապատասխան ալկանների խտությունը, ունեն ավելի մեծ լույսի բեկման ցուցիչ, քան ալկանները: Ջրում վատ են լուծվում, սակայն լավ են լուծվում որոշ ծանր մետաղների աղերի լուծույթներում` առաջացնելով կոմպլեքս միացություններ:

Ածխածնի ատոմները -C = C- կրկնակի կապում գտնվում են sp² հիբրիդային վիճակում: Հիբրիդային օրբիտալներն առաջացնում են երեքական  120⁰ անկյան տակ` C-C և C-H կապերի միջև միևնույն հարթության մեջ: Մոլեկուլի հարթությանն ուղղահայաց հարթության մեջ չհիբրիդացված p օրբիտալները վերածածկվում են` առաջացնելով Կրկնակի կապի ամպերը տեղաբաշխվում են մոլեկուլի հարթության վերևում և ներքևում: Համեմատելով ալկանների և ալկենների կառուցվածքային և էներգետիկական բնութագրերը, երևում է, որ կրկնակի կապն ավելի կարճ է և ամուր, քան

Կրկնակի կապի էներգիան 92,1 կՋ/մոլ–ով փոքր է երկու  էներգիայից, հետևաբար այն հեշտ փոխարկվում է երկու  միացնելով երկու ատոմ կամ ատոմային խմբեր:

Ալկեններին բնորոշ են նաև տեղակալման ռեակցիաներ. կրկնակի կապի նկատմամբ հիբրիդային ածխածնին կից ջրածինները տեղակալվում են ավելի հեշտ, քան ալկաններում` շնորհիվ զուգորդման:

Ալկեններն ԻԿ սպեկտրում ունեն վինիլային խմբի վալենտային տատանումներ` 1650 սմ<sup>-1</sup> մարզում, CH<sub>2</sub> = C = խմբավորման կլանումները` 890 և 1660 սմ^-1 տիրույթում է, իսկ կրկնակի կապ առաջացնող ածխածինների բնութագրական C-H կապերի տատանումների տիրույթը` 670 սմ<sup>-1</sup> (ցիս-իզոմերի համար) և 920 ու 980 սմ<sup>-1</sup> (տրանսի համար): Կրկնակի կապին կից C-H կապերի վալենտային տատանումների տիրույթը` 3100…3000 սմ^-1 է: Սպեկտրի ՈՒՄ մասում կլանվում են 180…200 նմ ալիքների մարզում: ՄՄՌ սպեկտրները նույնպես բնորոշ են ալկեններին: Կրկնակի կապի պրոտոնները շեղում են տալիս մոտ 4,5…6 մկմ ավելի թույլ դաշտում, քան հագեցած ածխածնի ատոմին կից պրոտոնները:

Բնության մեջ ալկենները տարածված չեն, հիմնականում հանդիպում են նավթում: Էթիլենը բնության մեջ գործնականում չի հանդիպում, ունի ֆիտոհորմոնների` բույսերի կողմից արտադրվող ցածրամոլեկուլային օրգանական միացությունների, հատկություն: Ալկեններ են գոյանում օրգանական միացությունների հրածնային քայքայման ժամանակ:

>>

10.3. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն

Ալկենները լայնորեն կիրառվում են պոլիմերների արտադրությունում` պոլիէթիլենային, էթիլեն-պրոպիլենային, պրոպիլենային կաուչուկների, էպօքսիդային, ակրիլոնիտրիլային և այլ տեսակի պոլիմերների ստացման համար: Լայն կիրառություն ունեն օրգանական սինթեզի տեխնոլոգիաներում բազմաթիվ նյութերի ստացման համար: Էթիլենից ստանում են էթիլսպիրտ, էթիլենգլիկոլ, քացախաթթու, քացախալդեհիդ, դիքլորէթան և այլն, պրոպիլենից` իզոպրոպիլսպիրտ, ակրոլեին, ակրիլոնիտրիլ, քլորհիդրին, գլիցերին, իզոպրոպիլբենզոլ: ՈՒղիղ շղթայով բութիլեններից և իզոպենտենից (մեթիլբութեն) ստանում են համապատասխանաբար բութադիեն և իզոպրեն` հետագա պոլիմերային փոխարկումների համար:

Էթիլենի համաշխարհային արտադրությունը կազմում է 57 մլն տոննա/տարի (1998թ.), պրոպիլենինը` 25,5 մլն տոննա/տարի (2001թ.): Ընդհանուր առմամբ ալկենների համաշխարհային արտադրությունը 2002 թվականին կազմել է 83 միլիոն տոննա:

Ալկեններն առավել թունավոր են, քան համապատասխան ալկանները: Էթիլենի ՍԹԿ-ն մթնոլորտում կազմում է 3 մգ/մ³, աշխատանքային գոտում` 100 մգ/մ<sup>3</sup>: Պրոպիլենի ՍԹԿ-ն աշխատանքային գոտում կազմում է 30 մգ/մ<sup>3</sup>, իսկ բութեններինը և պենտեններինը` 50 մգ/մ³: Պենտենները (ամիլենները) գրգռում են լորձաթաղանթը և շնչառական ուղիները, ունեն թույլ թմրեցնող և ցավազրկող հատկություն: Բութեններում այդ հայտանիշներն ավելի քիչ են ընդգծված:

>>

10.4. Ստացման եղանակներ

Արդյունաբերական մասշտաբներով ալկեններն ստանում են, հիմնականում, նավթամթերքների և բնական գազի քայքայման գործընթացում (կրեկինգ և պիրոլիզ): Նավթի կրեկինգի արդյունքում ստացվում են հոմոլոգիական շարքի առաջին չորս անդամները (750...900^oC) ճնշման տակ` բաժանարար թորմամբ: Որոշ ալկեններ տեխնիկական նպատակների համար ունեն մեծ պահանջարկ: Արդյունաբերությունում կիրառվում են դրանց ստացման մի շարք եղանակներ:

10.4.1.Հագեցած ածխաջրածինների կատալիզային դեհիդրոգենացում

 Որպես կատալիզատոր օգտագործվում է հատուկ պատրաստված քրոմի օքսիդ (քրոմային կոնտակտ).

>>

10.4.2. Սպիրտների դեհիդրատացում

Ռեակցիան տարվում է թթուների (ծծմբական, ֆոսֆորական) կամ ջուր խլող միջոցների (Al₂O₃, ThO₂, P₂O₅, ալյումինի աղեր) ներկայությամբ: Ռեակցիայի պայմանները պայմանավորված են սպիրտի կառուցվածքով: Առավել հեշտ դեհիդրատանում են երրորդային, ապա երկրորդային, առաջնային սպիրտները: Ջրի պոկումը սպիրտի մոլեկուլից բնորոշվում է Զայցևի կանոնով` ջրածնի ատոմը պոկվում է պակաս հիդրոգենացված ածխածնի ատոմից: Երկու հնարավոր ալկեններից առաջանում է ավելի ճյուղավորված, այսինքն` թերմոդինամիկորեն առավել կայուն մոլեկուլը.

Գործընթացի կարևորությունը և քիմիական հետաքրքրությունն ակնկալում են մեխանիզմի քննարկում: Նման ռեակցիաները, կախված սուբստրատի կառուցվածքից և ռեակցիայի պայմաններից, իրականանում են մոնոմոլեկուլային (E1) կամ բիմոլեկուլային (E2) մեխանիզմով: E1 և E2 ռեակցիաներն ընթանում են թթուների ներկայությամբ: Քննարկենք երրորդային սպիրտի E1 պոկման մեխանիզմը:

Փոխազդեցության սկզբում առաջանում է հիդրօքսոնիում կատիոն, որը նպաստում է C-O կապի հետերոլիտիկ խզմանը, առաջանում է կարբկատիոն (դանդաղ փուլ), որը կայունանում է  ջրածնի պրոտոնացմամբ` համապատասխան ալկենի առաջացումով: Ռեակցիայի ուղղությունը պայմանավորված է թերմոդինամիկական գործոնով` գոյանում է առավել կայուն, ճյուղավորված ալկենը: Գործընթացում երբեմն տեղի է ունենում կրկնակի կապի տեղաշարժ (ածխածնային շղթայի իզոմերացում), և ստացված ալկենի կառուցվածքը չի համապատասխանում ելանյութի կառուցվածքին: Այսպես, իզոամիլ սպիրտի դեհիդրատացումից ստացվում է երեք ալկենի խառնուրդ.

Այս երևույթը բացատրվում է անիոնոտրոպ վերախմբավորումով (վերախմբավորում հիդրիդային տեղաշարժով): Դանդաղ փուլում գոյացող կարբոնիում կատիոնի հետագա կայունացումն առաջնայինից երկրորդայինի, ապա` երրորդայինի, բերում է վերախմբավորման արգասիքների առաջացման.

>>

10.4.3. Հալոգենածանցյալների դեհիդրոհալոգենացում

Ռեակցիան իրականացվում է KOH–ի կամ NaOH–ի սպիրտային լուծույթում տաքացմամբ (տես «Ածխաջրածինների հալոգենածանցյալներ»).

Տեղի է ունենում նաև կողմնակի գործընթաց` պարզ եթերի գոյացում.

Նպատակահարմար է դեհիդրոհալոգենացում կատարել փոշի ալկալու կամ օրգանական հիմքերի (դիմեթիլանիլին կամ խինոլին) օգնությամբ, քանի որ այս պայմաններում կանխվում է կողմնակի ռեակցիան:

Դեհիդրոհալոգենացման ուղղությունը համապատասխանում է Զայցևի կանոնին.

>>

10.4.4. Վիցինալ դիհալոգենածանցյալներից հալոգենի մոլեկուլի պոկում

 Նախկինում կիրառվում էր ջրասպիրտային միջավայրում լուծված ցինկի փոշի կամ ցինկի խարտվածք: Ալկենը ցինկի հալոգենիդի ներկայությամբ ենթարկվում է իզոմերացման, և բարդություն է ստեղծվում արգասիքների հետագա անջատնան համար, այդ պատճառով որպես դեհալոգենացման ռեագենտներ կիրառում են նատրիումի յոդիդ մեթանոլում կամ ացետոնում, քրոմի (II) աղեր, նատրիումի թիոսուլֆատ դիմեթիլսուլֆօքսիդում, լիթիումալյումինհիդրիդ (LiAIH₄)

>>

10.4.5. Ալկինների հիդրոգենացում

Ալկեններն ստացվում են նաև ալկինների մասնակի կատալիզային ընտրողական հիդրումով. որպես կատալիզատոր օգտագործվում է իզոխինոլինով թունավորված պալադիում (հետագա հիդրոգենացումը կանխելու նպատակով).

>>

10.4.6. Չորրորդային ամոնիումային միացությունների ճեղքում

Ալկեններ (հատկապես ծայրային կրկնակի կապով) կարելի է ստանալ չորրորդային ամոնիումային աղերի ջերմային կամ ջրահիմնային ճեղքումով (Հոֆման), ինչպես նաև ֆոսֆոնիումային, սուլֆոնիումային աղերի նմանօրինակ փոխակերպմամբ կամ Ֆիտիգի ռեակցիայով:

Հոֆմանի ռեակցիա.

Ֆիտիգի ռեակցիա

>>

10.5. Քիմիական հատկություններ

 Ալկենների քիմիական հատկությունները գերազանցապես բնորոշվում են ածխածին-ածխածին կրկնակի կապի փոխակերպումներով: Կրկնակի կապը ցուցաբերում է քիմիական մեծ խնամակցություն այն ռեագենտների նկատմամբ, որոնք բևեռացնում են կրկնակի կապը դեպի ածխածիններից մեկը և օժտված են էլեկտրոֆիլ հատկություններով: Ալկենների համար բնորոշ են միացման ռեակցիաներ, հիմնականում շարժուն ջրածին պարունակող տարբեր միացությունների հետ: Դրանք ենթարկվում են նաև օքսիդացման և պոլիմերացման: Կրկնակի կապի  73 կՋ/մոլ-ով ամուր է հետևաբար` քիմիական փոխարկումներում հեշտությամբ խզվում է

10.5.1. Միացման ռեակցիաներ

Կրկնակի կապը միացման ռեակցիաներում հանդես է գալիս որպես էլեկտրոնադոնոր: Ալկեններին բնորոշ են էլեկտրոֆիլ միացման ռեակցիաները (AdE), որոնք իրականացվում են բիմոլեկուլային մեխանիզմով` կարբկատիոնի կամ կամրջակային իոնների գոյացմամբ: Կախված ալկենի կառուցվածքից և փոխազդեցության պայմաններից` միացման ռեակցիաները կարող են իրականացվել երեք տարբեր մեխանիզմով. էլեկտրոֆիլ (AdE), ռադիկալային (AdR) և նուկլեոֆիլ (AdN):

10.5.1.1. Հիդրոգենացում:Արդյունաբերական կարևորագույն գործնթացներից է. իրականացվում է յուղերի հիդրոգենացում, նավթային բարձրաեռ բաժնեմասերի հիդրոկրեկինգ և այլն: Սովորաբար, ալկենները ջրածին են միացնում հոմոգեն կամ հետերոգեն կատալիզի պայմաններում (Pd, Pt, Ni).

Ռեակցիան էկզոթերմ է, H-H և  խզման էներգիան ավելի փոքր է, քան երկու C-H կապերի առաջացման ժամանակ անջատված էներգիան: Ենթադրվում է, որ կատալիզատորի մակերևույթին նախ տեղի է ունենում ալկենի  քայքայում, ապա` փոխազդեցություն ջրածնի հետ: Սովորաբար որպես կատալիզատոր կիրառվում են չլրացված d օրբիտալով տարրեր` հիմնականում ութերորդ խմբի մետաղներ (Pd, Pt, Ni), ինչպես նաև մետաղների օքսիդներ, սուլֆիդներ կամ այլ բազմաբնույթ կատալիզատորներ: Կատալիզատորով ակտիվացված ջրածնի մոլեկուլը միանում է ալկենին բազմափուլ մեխանիզմով, որտեղ ռեակցիայի արագությունը բնորոշող փուլը ջրածնի անցումն է սուբստրատին: Հիդրման ռեակցիայի արագությունը պայմանավորված է հիդրվող կապին կից խմբերի ստեղծած տարածական դժվարությամբ: Կրկնակի կապի շուրջ տարածական բարդություն ստեղծող տեղակալիչները դժվարացնում են միացության կոորդինացումը մետաղի մակերեսին և ջրածնի «մուտքը» դեպի մոլեկուլ: Հոմոգեն կատալիզատորների ներկայությամբ հիդրումը բարդ է ընթանում, որը բացատրվում է կատալիզատորի կոմպլեքսում ջրածնի և սուբստրատի ընդգրկման դժվարությամբ: Կատալիզատորի հետ ամուր կապ առաջացնող ալկենները չեն հիդրվում հոմոգեն կատալիզի պայմաններում: Սակայն բարձր ակտիվության հետևանքով հոմոգեն կատալիզը տեղի է ունենում ավելի մեղմ պայմաններում, քան հետերոգեն կատալիզը: Օրգանական սինթեզում կիրառվում են նաև որոշ կատալիզային հոմոգեն համակարգեր` ջրածնի դոնոր սպիրտներ կամ օրգանական թթուներ մետաղների հետ, ամոնիակ, ամիններ, մետաղների հիդրիդային կոմպլեքսներ, բորաններ: Իրականացվում է նաև էլեկտրոֆիլ իոնական հիդրում, որը կիրառվում է դեղանյութերի արտադրությունում, հետերոցիկլիկ միացությունների քիմիայում:

10.5.1.2. Հալոգենացում: Ալկենների հալոգենացման ռեակցիայի արագությունը կախված է հալոգենի բնույթից և ալկենի կառուցվածքից: Ֆտորը փոխազդում է բոցավառումով, յոդը` դանդաղ: Ռեակցիան արագանում է կրկնակի կապին կից տեղակալիչների առկայությամբ: Սա բացատրվում է տեղակալիչների ազդեցությամբ կրկնակի կապի բևեռացման վրա և առաջացող միջանկյալ ռադիկալների կամ իոնների կայունությամբ` շնորհիվ գերզուգորդման:

Հալոգեններն ալկեններին միանում են ռադիկալային և էլեկտրոֆիլ մեխանիզմներով:

Ռադիկալային միացում (AdR): Ռեակցիան ընթանում է հարուցիչների (պերօքսիդներ, լույս) ներկայությամբ.

Մեխանիզմ.

Ռեակցիայի հարուցման փուլում առաջացած բրոմ ռադիկալը գրոհում է ալկենի մոլեկուլին և միանում ավելի մատչելի ածխածնի ատոմին` առաջացնելով հնարավոր միջանկյալ ռադիկալներից առավել կայունը: Եթե բրոմ ռադիկալը հարձակվում է պրոպենի մոլեկուլի վրա, առաջանում է ոչ թե (բ) ռադիկալը, այլ (ա)-ն, քանի որ վերջինս ավելի կայուն է. ազատ էլեկտրոնը զուգորդված է հինգ հատ C-H կապերի հետ.

Էլեկտրոֆիլ միացում (AdE): Ռեակցիան ընթանում է մթության մեջ: Հալոգենի մոլեկուլը բևեռանում է էլեկտրոններով հարուստ  ազդեցությամբ: Մասնակի դրական լիցք ստացած հալոգենի ատոմը ռեակցում է  հետ` առաջացնելով անկայուն , որը վերածվում է  կամ կարբկատիոնի:

sp² հիբրիդային ածխածնի ատոմի ազատ p օրբիտալը վերածածկվում է բրոմի ատոմի չբաշխված էլեկտրոնային զույգի հետ` առաջացնելով կամրջակային ցիկլային բրոմոնիում իոն (կատիոն է, որի դրական լիցքը կենտրոնացված է բրոմի ատոմի վրա): Հալոգենները նման կապ առաջացնելու ունակությամբ դասակարգվում են հետևյալ հաջորդականությամբ` F << CI < Br < I: Վերոհիշյալ կատիոնի առաջացումը բերում է հալոգենի տարածաընտրողական միացման.

Բրոմի անիոնը  որպես նուկլեոֆիլ հարձակվում է ցիկլային բրոմոնիում իոնի այն ածխածնի ատոմին, որին  հաղորդում է մասնակի դրական լիցք: Ռեակցիայի այս փուլը կարելի է համարել SN2 գործընթաց, որտեղ հեռացող խումբ է .

Այս մեխանիզմը չի կարելի ընդհանրացնել ալկենների հալոգենացման բոլոր գործընթացների համար:

Կարբկատիոնի կառուցվածքը շատ դեպքերում չի բացատրում դիտարկվող տրանսմիացումը, այնուամենայնիվ, հիմնվելով կարբկատիոնի կառուցվածքի վրա, կարելի է կանխագուշակել միացման ուղղությունը:

10.5.1.3. Հիդրոհալոգենացում: Ալկենները միացնում են հալոգենաջրածիններ.

Յոդաջրածինը փոխազդում է ավելի հեշտ, քան բրոմաջրածինը: Հալոգենաջրածինների ռեակցիոնունակությունն աճում է հետևյալ շարքում` HF < HCI < HBr < HI: Ֆտորաջրածնի միացումն ալկենին (մանավանդ խոնավության ներկայությամբ) ուղեկցվում է միաժամանակյա պոլիմերացումով:

Ալկենների հիդրոհալոգենացումն իրականացվում է էլեկտրոֆիլ և ռադիկալային մեխանիզմներով: Ոչ սիմետրիկ ալկենների իոնական մեխանիզմով հիդրոհալոգենացումը (AdE) կատարվում է համաձայն Մարկովնիկովի կանոնի. ջրածինը միանում է առավել հիդրոգենացված ածխածնին: Իզոմերը գոյանում է ցածր ելքով:

Համաձայն առաջարկված մեխանիզմի` պրոտոնի միացումն ալկենին կատարվում է առավել կայուն կատիոնի առաջացումով.

Մարկովնիկովի կանոնը պահպանվում է միայն HHaI-ի իոնական մեխանիզմով միացման դեպքում:

Ոչ ծայրային կրկնակի կապով ածխաջրածիններին HHaI-ի միացման կողմնորոշումն իրականացվում է ըստ Զայցև-Վագների կանոնի. ոչ սիմետրիկ ալկեններին թթուների միացման ժամանակ ջրածինը միանում է առավել մեծ ալկիլ խմբեր ունեցող ածխածնին.

Այս կանոնն արտահայտված է Մարկովնիկովի կանոնից պակաս հստակ, և երբեմն տեղի է ունենում հակառակը: Ալկենի ռեակցիոն ունակությունը բարձրանում է մոլեկուլում էլեկտրոնակցեպտոր խմբերի առկայության դեպքում, իսկ գործընթացն ընթանում է հակառակ Մարկովնիկովի կանոնի.

Ռադիկալային մեխանիզմով (AdR) հալոգենաջրածնի միացումը ոչ սիմետրիկ ալկեններին կատարվում է հակառակ Մարկովնիկովի կանոնի: Ռեակցիան իրականացվում է հարուցիչների (պերօքսիդներ կամ թթվածին) ներկայությամբ: Այս գործընթացը կոչվում է Հարաշի էֆեկտ.

Ռեակցիան շղթայական է. շղթայի աճ փուլում ալկենի մոլեկուլի վրա գրոհում է պերօքսիդի ազդեցությամբ առաջացած բրոմ ռադիկալը: Հաջորդ փուլում ռադիկալը ռեակցում է HBr-ի հետ` առաջացնելով վերջնանյութ և բրոմի ատոմ, որը հետագայում մասնակցում է շղթայի աճի հաջորդ ցիկլին (փուլն անվանվում է շղթայի փոխանցման փուլ).

Շղթայական ռեակցիայի շղթայի խզում կարող է կատարվել ցանկացած փուլում հետևյալ հավասարումներով.

Ռադիկալային միացումը նույնպես կատարվում է կայուն միջանկյալ վիճակի առաջացումով:

10.5.1.4. Հիպոհալոգենացում:Այս գործընթացը քիմիական սինթեզում կիրառվում է քլոր պարունակող լուծիչների և մոնոմերների ստացման համար: Հիպոհալոգենիտներն ալկեններին միանում են հետևյալ կերպ. էլեկտրաբացասական հիդրօքսիլ խումբը միանում է պակաս հիդրոգենացված ածխածնի ատոմին.

Նույն գործընթացն իրականացվում է քլորաջրով.

Ռեակցիայի մեխանիզմը կարելի է պատկերել հետևյալ սխեմայով.

10.5.1.5. Հիդրատացում: Կարևոր արտադրական նշանակություն ունեցող ռեակցիա է: Ալկենի փոխազդեցությամբ թթվի նոսր ջրային լուծույթի հետ առաջանում է համապատասխան սպիրտ.

Միացումը տեղի է ունենում ըստ Մարկովնիկովի կանոնի` կարբկատիոնային մեխանիզմով.

Ռեակցիան սկսվում է ալկենի պրոտոնացումով` առաջացած կարբկատիոնը ջրի հետ տալիս է Օ-պրոտոնացված սպիրտ` օքսոնիում, որից ջրի հաջորդ մոլեկուլի օգնությամբ պոկվում է պրոտոն:

Ալկենների հիդրատացումն արտադրության մեջ իրականացվում է խիտ ծծմբական թթվում, ստացվում է ալկիլբիսուլֆատ, որի հետագա հիդրոլիզն առաջացնում է համապատասխան սպիրտ.

Տարբեր ալկեններ կլանվում են տարբեր խտության ծծմբական թթվով: Այս եղանակը հնարավորություն է ստեղծում դրանց բաժանել միմյանցից, սակայն այն ունի նաև թերություններ` ծծմբական թթվի մեծ ծախս և դժվար վերականգնում, մետաղական սարքավորման կոռոզիա: Այժմ էթիլենի հիդրատացումը տարվում է բարձր ճնշման տակ, 300...350⁰C –ում սիլիկագելի վրա նստեցված ֆոսֆորական և վոլֆրամական թթուներով:

>>

10.5.2. Օքսիդացում

Ալկեններն oքսիդանում են օդի թթվածնով և այլ օքսիդիչներով: Որոշ ալկեններ ենթարկվում են ինքնաօքսիդացման նույնիսկ մոլեկուլային թթվածնով: Ռեակցիայի ուղղությունը պայմանավորված է օքսիդիչի բնույթով, ռեակցիայի պայմաններով և ալկենի կառուցվածքով: Կալիումի պերմանգանատի սառը լուծույթը ծառայում է կրկնակի կապի որակական բնութագրման համար` պերմանգանատի լուծույթն անմիջապես գունաթափվում է չհագեցած միացության ներկայությամբ:

10.5.2.1. Ալկեններն օդի թթվածնով առանց կատալիզատորի վերածվում են հիդրոպերօքսիդների, որոնք փոխարկվում են սպիրտների և կարբոնիլային միացությունների: Թթվածնի ազդեցությանը ենթարկվում է կրկնակի կապի նկատմամբ շարժունակ ջրածինը.

10.5.2.2. Պերօքսիդային միացություններով (պերթթուներ) ալկենները փոխարկվում են էպօքսիդների (Պրիլեժաևի ռեակցիա).

Գործընթացն ընթանում է հետևյալ մեխանիզմով`

Էպօքսիդի մոլեկուլում երկու ածխածին-թթվածին կապերն առաջանում են միաժամանակ, արդյունքում էպօքսիդն ունենում է նույն կոնֆիգուրացիան, ինչ ելային ալկենը: Օքսիդացումը տարածականորեն յուրահատուկ է. ցիս-ալկենից ստացվում է ցիս-էպօքսիդ, տրանս-ալկենից` տրանս-էպօքսիդ:

Արդյունաբերական նշանակություն ունեցող էթիլենօքսիդն ստացվում է օդով օքսիդացմամբ կատալիզի պայմաններում: Որպես կատալիզատոր կիրառվում է մետաղական արծաթ.

10.5.2.3. Կալիումի պերմանգանատի 1%-ոց լուծույթով, հիմնային կամ թթվային միջավայրերում (Վագների ռեակցիա):

Ջրածնի պերօքսիդով կատալիզատորի ներկայությամբ (CrO₃, OsO₄) 0...10^օC-ում ալկեններն օքսիդանում են

 Ռեակցիայի հավանական մեխանիզմը հետևյալն է.

Ալկենների հիդրօքսիլացումը գլիկոլների ստացման ամենատարածված արտադրական եղանակն է, կիրառվում է որպես ալկենների հայտնաբերման որակական ռեակցիա (Բայերի ռեակցիա):

Կալիումի պերմանգանատով թթվային կատալիզատորների ներկայությամբ ալկեններն օքսիդանում են` առաջացնելով թթուների և կետոնների խառնուրդ.

10.5.2.4. Օքսիդիչների խիտ լուծույթներով (KMnO₄, HCrO₄, HNO₃) ալկենի մոլեկուլը խզվում է կրկնակի կապից` առաջացնելով կետոններ և թթուներ:

Այս ռեակցիան կիրառվում է օրգանական միացությունում կրկնակի կապի տեղը հայտնաբերելու համար:

10.5.2.5. Գործնական կարևոր նշանակություն ունի ալկենների օքսիդացումն օզոնով (Հարիես, օզոնոլիզ): Օզոնն արագ և քանակապես միանում է կրկնակի կապին բիմոլեկուլային մեխանիզմով: Այս գործընթացը կարևորվում է որպես ալկենի կառուցվածքը պարզելու եղանակ: Օզոնոլիզը բաղկացած է երկու փուլից` առաջին փուլում օզոնի մոլեկուլը միանում է կրկնակի կապին` առաջացնելով անկայուն, պայթուցիկ օզոնիդ, երկրորդ փուլում կատարվում է օզոնիդի հիդրոլիզ: Օզոնացումն իրականացվում է իներտ լուծիչներում (CCI₄, հեքսան և այլն):

Օզոնիդի հիդրոլիզը սովորաբար կատարվում է վերականգնիչի ներկայությամբ (Zn): Ստորև բերված է պրոպիլենի օզոնացման ռեակցիան`

>>

10.5.3. Ալկիլում

Լյուիսի և այլ թթուների ներկայությամբ (հանքային, թթվածնավոր թթուներ, հեղուկ HF, BF₃, AlCl₃) ալկեններն ալկիլում են հագեցած միացությունները` գոյացնելով հիմնականում ճյուղավորված ալկաններ: Այս փոխազդեցությունը կիրառվում է շարժիչային վառելիքի համար բարձր օկտանային թիվ ունեցող հավելանյութերի ստացման գործընթացում: Որպես կատալիզատոր օգտագործվում են ծծմբական կամ ֆոսֆորական թթուներ: Իզոբութիլենի և իզոբութանի փոխազդեցությունը թթվային կատալիզատորի ներկայությամբ բերում է 2,2,4-տրիմեթիլպենտանի (իզոօկտան) գոյացման: Ստացված իզոօկտանը շարժիչային վառելիքի արժեքավոր հավելանյութ է ներքին այրման շարժիչներում, արգելակում է անդրպայթյունը (դետոնացում):

Ռեակցիայի մեխանիզմը հետևյալն է.

Առաջին փուլում իզոբութիլենի մոլեկուլին միանում է պրոտոն` երրորդային կարբոնիում իոնի գոյացումով: Երկրորդ փուլում կարբկատիոնը միանում է իզոբութիլենի մոլեկուլին` առաջացնելով կայուն երրորդային կարբկատիոն, որը երրորդ փուլում իզոբութանի մոլեկուլից պոկում է ջրածին էլեկտրոնային զույգի հետ միասին ( հիդրիդ իոն)` ստեղծելով կայուն երրորդային բութիլ կատիոն, որը շարունակում է շղթան:

>>

10.5.4. Պրինսի ռեակցիա

Կարևոր արտադրական նշանակություն ունի ֆորմալդեհիդի միացումը ալկենին: Ռեակցիան տարվում է թթվային միջավայրում (ծծմբական և ֆոսֆորական թթուներ, BF₃, ZnCI₂, SnCI₄ և այլն): Առավել հեշտ ռեակցում են ոչ սիմետրիկ ալկենները: Սովորական պայմաններում գազային ֆազում գտնվող ալկենները փոխազդում են ճնշման տակ: Գործընթացը կիրառվում է 1,3-գլիկոլների, չհագեցած սպիրտների, 1,3-դիօքսանի, բութադիենի և իզոպրենի ստացման համար:

Առաջացած կարբկատիոնը կայունանում է` միացնելով հիդրօքսիդ իոն կամ կորցնելով պրոտոն, ընդ որում` հաճախ առաջանում է անցողիկ ցիկլային վիճակ:

Կարբկատիոնի կայունացման մյուս ուղին հետևյալն է`

Ստացված միացությունները հեշտ փոխարկվում են բութադիենի (դիվինիլի).

Պրինսի ռեակցիայի ընթացքում միջանկյալ կարբկատիոնի վերախմբավորման հետևանքով ստացվում են իզոմերային արգասիքներ:

>>

10.5.5. Հալոգենացում ալիլ դիրքում

Բարձր ջերմաստիճաններում (450...500°C) պրոպիլենը քլորանում է ալիլ դիրքում (կրկնակի կապի նկատմամբ ): Ստացվում է ալիլքլորիդ (Լվովի ռեակցիա): Ռեակցիան շղթայական է և հարուցվում է ազատ ռադիկալներ առաջացնող նյութերով (պերօքսիդներ).

Ռեակցիայի հնարավոր մեխանիզմն է`

Հարուցման փուլում առաջացած քլորի ատոմը մեթիլ խմբից պոկում է ջրածին. ստացվում է կայուն ալիլ ռադիկալ: Վերջինիս կայունությունը բացատրվում է չզույգված էլեկտրոնի բաշխումով (փոխազդեցություն կից հետ).

Այս ռեակցիան առավել դյուրին է ընթանում բրոմի հետ: Ալիլ դիրքի բրոմացումն իրականացվում է հիմնականում N-բրոմսուկցինիմիդով (Ցիգլեր): Քանի որ N-բրոմսուկցինիմիդը հեշտությամբ է ենթարկվում հոմոլիզի, ուստի հարուցիչի անհրաժեշտություն չի զգացվում.

>>

10.5.6. Պոլիմերացում

Պոլիմերացումը բարձրամոլեկուլային միացությունների ստացման գործընթաց է, երբ կատարվում է ցածրամոլեկուլային նյութերի միացում մոնոմերի ակտիվ կենտրոնին, որը գտնվում է աճող շղթայի վերջում: Միևնույն մոնոմերից առաջանում է պոլիմեր, իսկ տարբեր մոնոմերներից` համապոլիմեր: Ըստ ակտիվ կենտրոնի բնույթի` պոլիմերացումը լինում է ռադիկալային (ակտիվ կենտրոնն ազատ ռադիկալ է), էլեկտրոֆիլ (ակտիվ կենտրոնն էլեկտրոֆիլ է) և նուկլեոֆիլ (ակտիվ կենտրոնը նուկլեոֆիլ է):

10.5.6.1.Կատիոնային պոլիմերացում: Իոնական պոլիմերացման տեսակ է, երբ շղթայի աճող վերջնամասն ունի դրական լիցք: Ակտիվ են այն մոնոմերները, որոնք կրկնակի կապի ունեն էլեկտրոնադոնոր տեղակալիչներ (իզոբութիլեն, վինիլալկիլեթերներ, իզոպրեն, ստիրոլ և այլն): Ռեակցիան ընթանում է պրոտոնային կատալիզատորների` անօրգանական և Լյուիսի թթուների (H⁺, BF₃, AICI₃ և այլն), հալոգենների, մետաղօրգանական միացությունների, օքսոնիումային աղերի ներկայությամբ, ինչպես նաև բարձր էներգիայով օժտված հարուցիչների ազդեցությամբ:

Կատիոնային պոլիմերացումը կարևոր է ցածրամոլեկուլային պոլիմերների, հատկապես օլիգոմերների ստացման համար (իզոբութիլենային, պոլիվինիլիզոբութիլենային և այլ կաուչուկներ): Ռեակցիան սկսվում է ալկենի (Լյուիսի հիմք) և Լյուիսի թթվի թթվահիմնային փոխազդեցությամբ, որի սկզբնական փուլը նման է կրկնակի կապին էլեկտրոֆիլի միացմանը.

Կատիոնի փոխազդեցությունն ալկենի հետ, հետևաբար նաև շղթայի աճը կշարունակվի այնքան ժամանակ, որքան կարբկատիոնը կայուն է, և միջավայրում կա ալկեն: Շղթան կարող է խզվել, եթե քայքայվի կատիոնային կենտրոնը` միանա որևէ անիոն կամ պրոտոնի կորստով առաջանա կրկնակի կապ.

Այս ռեակցիան կիրառվում է իզոբութիլենի և օրթոմեթիլստիրոլի պոլիմերացման համար:

Ներկայացված է իզոբութիլենի պոլիմերացման սխեման.

10.5.6.2. Անիոնային պոլիմերացում: Իոնական պոլիմերացման տեսակ է, երբ պոլիմերային շղթայի վերջում առկա է բացասական լիցք: Այսպիսի պոլիմերացման են ենթարկվում այն մոնոմերները, որոնք կրկնակի կապի նկատմամբ ունեն էլեկտրոնակցեպտոր խմբեր: Արտադրությունում պոլիմերացման այս եղանակը կիրառվում է էլաստոմերների, պոլիկապրամիդի, պոլիէթիլենօքսիդի, պոլիֆորմալդեհիդի, պոլիսիլօքսանների ստացման համար:

Անիոնային պոլիմերացման կատալիզատորներ են ալկալիական մետաղները, ալկալիական մետաղների ամիդները: Պարզագույն ալկեններն անիոնների հետ չեն փոխազդում, հետևաբար, նշված մեխանիզմով չեն կարող պոլիմերանալ:

Եթե միջանկյալ անիոնը համեմատաբար կայուն է, հնարավոր է իրականացնել այդպիսի փոխարկում: Օրինակ, ակրիլոնիտրիլը հիմքի հետ պոլիմերանում է պոլիակրիլոնիտրիլի, որից ստացվում է արհեստական մանրաթել` օրլոն.

Միջանկյալ կարբանիոնը կայուն է, քանի որ բացասական լիցքը բաշխված է ածխածնի ատոմի և հարևան ցիան խմբի միջև.

10.5.6.3. Ռադիկալային պոլիմերացում: Ռեակցիան հարուցվում է ջերմության կամ լույսի ազդեցությամբ, և ազատ ռադիկալներ առաջացնող միացությունների ներկայությամբ (պերօքսիդներ, դիազոամինոմիացություններ և այլն).

Շղթան խզվում է, երբ բախվում է մոնոմերի մոլեկուլի հետ (ա), հանդիպում է շղթայի աճի կարգավորիչի մոլեկուլին (հավելանյութ), որը հեշտությամբ տրամադրում է ջրածնի կամ հալոգենի ատոմ (բ), կատարվում է ռադիկալի անհամամասնում (գ) կամ բախվում է որևէ ռադիկալի հետ (դ).

10.5.6.4. Կոորդինացիոն-իոնային պոլիմերացում: Պոլիմերացումն իրականացվում է մետաղօրգանական միացություններով: Այս գործընթացի ժամանակ պոլիմերային կառույցշղթա մոնոմերի հերթական մոլեկուլի մուտքին նախորդում է խմբերի կոորդինացում շղթայի ծայրի ակտիվ կենտրոնին:

Կոորդինացիոն պոլիմերացման եղանակն առաջարկել է Ջ. Նաթթը և զարգացրել է Կ. Ցիգլերը: Որպես կատալիզատոր կիրառվում են կոմպլեքս միացություններ` բաղկացած վերականգնիչներից և անցողիկ մետաղի աղից: Առավել տարածված է տրիէթիլալյումինի կոմպլեքսը տիտանի քլորիդի հետ [AI(OC₂H₅)₃TiCI₄]: Կատալիզատորի օգնությամբ մոնոմերը մուտք է գործում մետաղի և պոլիմերի աճող շղթայի ալկիլ խմբերի մեջ:

Քննարկենք պրոպիլենի պոլիմերացումը.

Պոլիմերի հետագա հիդրոլիզն առաջացնում է մաքուր պոլիպրոպիլեն: Ցիգլեր-Նաթթի կատալիզատորի կիրառությունն արագացնում է պոլիմերացումը և հնարավորություն ստեղծում վերահսկելու ստացվող պոլիմերի կառուցվածքը: Ոչ սիմետրիկ ալկեններից ստացվում են տարածականորեն կարգավորված (ստերեոռեգուլյար) պոլիմերներ, որոնք առավել ամուր են, քան չկարգավորված (ատակտիկ) պոլիմերները.

Իզոտակտիկ պոլիմերում բոլոր մեթիլ խմբերը դասավորված են հիմնական պոլիմերային շղթայի մի կողմում, իսկ սինդիոտակտիկ պոլիմերում մեթիլ խմբերը գտնվում են շղթայի երկու կողմերում.

Կոորդինացիոն սինդիոտակտիկ պոլիմերացումը պոլիէթիլենի ստացման արտադրական եղանակ է:

>>

10.5.7. Անհամամասնում

Ցիգլերի կատալիզատորի ներկայությամբ, որն ստացվում է WCI₆ և MoCI₅ փախազդեցությամբ էթիլալյումինդիքլորիդի հետ, ալկենները ենթարկվում են անհամամասնման.

Ռեակցիան ունի արտադրական նշանակություն. էթիլենից և 2-բութենից ստացվում է պրոպիլեն.

Դեյտերացված ալկենների փոխազդեցության փորձնական տվյալներից ելնելով` ենթադրվում է, որ ռեակցիան իրականանում է միջանկյալ քառանդամ ցիկլի առաջացումով:

>>

10.5.8. Իզոմերացում

Բարձր ջերմաստիճաններում կամ կատալիզատորների ներկայությամբ ալկեններն իզոմերանում են կրկնակի կապի տեղաշարժով կամ ածխածնային շղթայի կառուցվածքի փոփոխությամբ.

>>

Խնդիրներ

1. Անվանել հետևյալ կառուցվածքով ալկենները IUPAC և ռացիոնալ անվանակարգումով.

2. Անվանել հետևյալ ռադիկալները.

3. Հետևյալ սպիրտների դեհիդրատացումով գերազանցապես որ ալկենը կստացվի.

ա) (CH₃)₂C (OH)CH₂CH₂CH₃

բ) (CH₃)₂C(OH)CH₂CH₃

գ) CH₃CH₂CH(OH)CH(CH₃)CH₂CH₃

4. Ալկենի օզոնոլիզով ստացվել են քացախալդեհիդ և իզոկարագալդեհիդ: Որոշել ելանյութի կառուցվածքը:

5. Կալիումի պերմանգանատի նոսր ջրային լուծույթով ալկենի օքսիդացման արդյունքում ստացվել է գլիկոլ: Պարզել ալկենի կառուցվածքը:

(CH₃)₂CHCH(OH)CH(OH)CH₂CH₃

6. Ինչպիսի՞ ռեակցիաների օգնությամբ 1-պենտենից կստացվի 2-պենտեն:

7. Իրականացնել հետևյալ փոխարկումները.

8. Ինչպե՞ս բաժանել պենտանը 1-պենտենից:

9. Ո՞ր ռեակցիայի միջոցով է հնարավոր տարբերել հետևյալ իզոմեր ածխաջրածինները.

10. Պարզել ալկիլ բրոմիդի կառուցվածքը, որն ստացվել է 3-մեթիլ-3-հեքսենից HBr-ի էլեկտրոֆիլ միացման արդյունքում:

11. Անվանել այն բրոմածանցյալը, որն ստացվում է իզոբութիլենի և բրոմի փոխազդեցությամբ էթիլսպիրտում:

12. C₈H₁₆ բաղադրությամբ ածխաջրածինը գունազրկում է բրոմաջուրը, լուծվում է խիտ ծծմբական թթվում, հիդրվում է` առաջացնելով օկտան, KMnO<sub>4</sub>–ի խիտ լուծույթով օքսիդանում է` վերածվելով հետևյալ կարբոնաթթուների խառնուրդի.

Գրել ածխաջրածնի կառուցվածքային բանաձևը:

13. Գրել հետևյալ ալկենների կառուցվածքային բանաձևերը.

14. Առաջարկել հետևյալ նյութերի սինթեզի եղանակներ` պրոպանի և այլ անհրաժեշտ ռեագենտների օգնությամբ`

15. Ի՞նչ նյութեր կառաջանան ներքոհիշյալ միացությունների հիդրատացումով թթվային միջավայրում.

16. A միացության հիդրատացումով ստացվում են B և C արգասիքները, իսկ D-ն չի ստացվում, ինչու՞:

17. Լրացնել հետևյալ ռեակցիաները: Անվանել ստացված միացությունները.        

   18. Բացատրել էլեկտրոնային խտության բաշխումը էթիլենում, պրոպիլենում, բութիլենում: Կառուցել մոլեկուլների տարածական մոդելը:

   19. Ստանալ 3-մեթիլ-1-պենտեն ալկենների ստացման հնարավոր եղանակներով: Գրել դրա փոխազդեցությունը բրոմաջրածնի հետ պերօքսիդի ներկայությամբ և առանց պերօքսիդի: Գրել ռեակցիաների մեխանիզմը:

   20. Գրել հետևյալ արգասիքների ստացման մեխանիզմը.

   21. C₇H₁₅Br միացությունը հիմքի սպիրտային լուծույթով տաքացնելիս գոյանում է C₇H₁₄ բաղադրությամբ երկու ալկենների խառնուրդ, որոնց հիդրումով ստացվում է 3-էթիլպենտան: Ի՞նչ կառուցվածք ունեն ալկիլհալոգենիդը և ալկենները:

   22. 3,3-դիմեթիլ-1-բութենի և բրոմաջրածնի փոխազդեցությամբ առաջանում են 9:1 հարաբերությամբ երկու միացություն C₆H₁₃Br (Ա և Բ):

Ա միացությունը հիմքի սպիրտային լուծույթում տաքացնելիս փոխարկվում է Գ ալկենի, իսկ Բ-ն` Դ և Ե ալկենների խառնուրդի: Գրել Ա-Ե միացությունների կառուցվածքը:

  23. Լրացնել հետևյալ ռեակցիաները.

24. 5,28 գ բութանի և բութենի խառնուրդը գունազրկվել է 32 գ 10%-ոց բրոմի լուծույթով: Գտնել խառնուրդում բութանի զանգվածային բաժինը:

25. Էթիլենային ածխաջրածնի փոխազդեցությամբ 16,2 գ բրոմաջրածնի հետ առաջանում է երկրորդային ալկիլբրոմիդ, որը նատրիումի հիդրօքսիդի ջրային լուծույթի հետ առաջացնում է 6գ համապատասխան սպիրտ: Ինչպիսի՞ կառուցվածք ունեն ելային ածխաջրածինը և ստացվող սպիրտը, եթե սպիրտի ելքը կազմում է տեսական զանգվածային բաժնի 50%-ը:

26. Պարզել բաց շղթայով չհագեցած ածխաջրածնի կառուցվածքը, եթե դրա 1,62 գ կատալիզային հիդրոգենացման համար ծախսվում է 1,344 լ ջրածին: Ելանյութի խտությունն ըստ ջրածնի 17 է: Այն լայն կիրառություն ունի կաուչուկի արտադրությունում:

27. Ինչպիսի՞ կառուցվածք ունի էթիլենային ածխաջրածինը, եթե դրա 7 գ-ը գունազրկում է 80 գ 20%-ոց բրոմի լուծույթը տետրաքլորածխածնում և ունի ցիս- և տրանս-իզոմերներ:

28. Լրացնել հետևյալ ռեակցիաները.

   29.Գրել պրոպիլենի պոլիմերացման ռեակցիան և մեխանիզմը բենզոիլպերօքսիդի, ալյումինի քլորիդի և HCl –ի ներկայությամբ:

   30. Քանի՞ գրամ KMnO₄ կպահանջվի 10 գ պրոպիլենը մինչև պրոպիլենգլիկոլ օքսիդացնելու համար:

  31. Քանի՞ գրամ KMnO₄ կպահանջվի 5,6 լ էթիլենը նորմալ պայմաններում մինչև էթիլենգլիկոլ օքսիդացնելու համար:

>>

11. ԱԼԿԻՆՆԵՐ

(ԱՑԵՏԻԼԵՆԱՅԻՆ ԱԾԽԱՋՐԱԾԻՆՆԵՐ)

Ալկինները C_nH_2n-2 ընդհանուր բանաձևով ածխաջրածիններ են, որոնք իրենց կառուցվածքում ունեն մեկ եռակի կապ: Հոմոլոգիական շարքի առաջին անդամն ացետիլենն է`

11.1. Անվանակարգում, իզոմերիա

Պարզագույն ացետիլենային ածխաջրածինները հաճախ անվանվում են ռացիոնալ անվանակարգումով, որպես ացետիլեն, որի մեկ կամ երկու H-ի ատոմները տեղակալված են ալկիլ խմբերով: Ալկինները IUPAC կամ Ժնևյան անվանակարգումով անվանվում են նույն համակարգով, ինչ ալկենները, այն տարբերությամբ, որ են վերջավորության փոխարեն օգտագործվում է եռակի ածխածին-ածխածին կապը բնորոշող ին վերջավորություն: Որպես գլխավոր ածխածնային շղթա ընդունվում է եռակի կապ պարունակող ամենաերկար շղթան, համարակալումը կատարվում է շղթայի այն ծայրից, որին մոտ է եռակի կապը:

Ալկինների շարքում կառուցվածքային իզոմերիան պայմանավորված է ածխածնային կմախքի կառուցվածքով և շղթայում եռակի կապի դիրքով: Ացետիլենային շարքի ածխաջրածինները նույն թվով ածխածնի ատոմներ պարունակող էթիլենային ածխաջրածիններից տարբերվում են ավելի քիչ թվով կառուցվածքային իզոմերներով: Կառուցվածքային առանձնահատկությունների պատճառով ալկիններում բացակայում է երկրաչափական (ցիս-տրանս) իզոմերիան: Կառուցվածքային իզոմերիան սկսվում է բութինից.

Ալկիններից առաջացած միավալենտ ռադիկալներն ըստ IUPAC անվանակարգման ստանում են «ինիլ» վերջավորություն (ալկինիլ):

>>

11.2. Ֆիզիկական հատկություններ

Համաձայն քվանտամեխանիկական տեսության, ացետիլենն ունի հետևյալ կառուցվածքը. մոլեկուլում կան երկու որոնք առաջանում են ածխածնի sp և ջրածնի s օրբիտալների, իսկ ածխածինների sp օրբիտալների վերածածկումով: Հիբրիդացմանը չմասնակցող երկու p օրբիտալները փոխուղղահայաց հարթություններում առաջացնում են երկու Քվանտամեխանիկական պատկերացումներն ապացուցված են էլեկտրոնների դիֆրակցիայի և սպեկտրալ եղանակներով: Ցույց է տրվել, որ ացետիլենն ունի գծային կառուցվածք:

Եռակի կապն ավելի ամուր է (828,98 կՋ/մոլ), քան կրկնակի կապը էթիլենում (607,09 կՋ/մոլ) և պարզ կապը` էթանում (347,46 կՋ/մոլ): Հետևաբար եռակի կապն ավելի կարճ է, քան դրանցից յուրաքանչյուրը: եռակի կապի կարճության, ինչպես նաև ածխածնի sp հիբրիդացված ատոմների բարձր էլեկտրոնակցեպտորության հետևանքով բևեռացումը փոքրացված է: Քանի որ կապի էլեկտրոններն ավելի ամուր են կապված ածխածնի միջուկների հետ, քան C = C կապի ացետիլենային կապը դժվար է մասնակցում էլեկտրոֆիլ միացման ռեակցիաներին: Շնորհիվ գծային կառուցվածքի` փոխազդում են նուկլեոֆիլ ռեագենտների հետ: Ալկիններն ավելի հեշտ են փոխազդում նուկլեոֆիլի հետ, քան ալկենները: Ալկենները և ալկիններն ավելի հեշտ փոխազդում են էլեկտրոֆիլ ռեագենտի, քան նուկլեոֆիլի հետ:

Վերը քննարկված փաստարկներով բացատրվում է նաև եռակի կապի ածխածնին կից ջրածն