ՀԱՅԱՍՏԱՆԻ ՀԱՆՐԱՊԵՏՈՒԹՅԱՆ
ԿՐԹՈՒԹՅԱՆ ԵՎ ԳԻՏՈՒԹՅԱՆ ՆԱԽԱՐԱՐԱՈՒԹՈՒՆ
ՀԱՅԱՍՏԱՆԻ ՊԵՏԱԿԱՆ ՃԱՐՏԱՐԱԳԻՏԱԿԱՆ ՀԱՄԱԼՍԱՐԱՆ
(ՊՈԼԻՏԵԽՆԻԿ)
Քիմաիական տեխնեոլոգիաների և
Բնապահպանական Ճարտարագիտության
դեպարտամենտ
Օրգանական քիմիայի և բնապահպանության
Ճարտարագիտական ամբիոն
Ա.Հ. Չերքեզյան, Գ.Հ. Թորոսյան
ՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՔԻՄԻԱ
Մաս 2
Դասագիրք
ԵՐԵՎԱՆ
ՃԱՐՏԱՐԱԳԵՏ
2009
Չերքեզյան Ա.Հ., Թորոսյան Գ.Հ.
Թ 822 Օրգանական քիմիա: Դասագիրք.-Եր.: Ճարտարագետ,2009.-408էջ:
Դասագիրքը նախատեսված է Հայաստանի Հանրապետության բարձրագույն ուսումնական հաստատությունների ուսանողների, մագիստրանտների, ասպիրանտների և օրգանական քիմիա ուսումնասիրողների համար:
Դասագրքում օրգանական միացությունները մանրամասն դիտարկվում են իրենց քիմիական կառուցվածքով, իզոմերիայով, ֆիզիկական հատկություններով, թունավորությամբ, բնապահպանական խնդիրներով, արտադրանքի համաշխարհային ծավալով՝ 1999-2004թթ. Տվյալներով, ստացման եղանակներով և քիմիական հատկություններով:
Կարևորոգույն փոփոխարկումների համար բերված են ռեակցիաների մեխանիզմները: Յուրաքանչյուր դասի համար, համապատասխանաբար, տրված են խնդիրներ:
Գրախոսներ՝
ԵՊՀ Օրգ. քիմ. ամբ. վարիչ,
ք. գ. դ, պրոֆ.՝ Վ.Ս.Հարությունյան,
ԵՊԲՀ Դեղ. և թուն. քիմ. ամբ. վարիչ, մանկ.
գ. դ, պրոֆ.՝ Լ.Ա.Սահակյան,
ԵՊԱՀ Ընդհ. քիմ. ամբ. վարիչ,
ք. գ. դ, պրոֆ.՝ Հ.Հ. Մխիթարյան,
ՀՀ ԱԱԳ Օրգ. և դեղ. քիմ. ԳՏԿ տնօրեն,
ք. գ. դ, պրոֆ.՝ Վ.Օ.Թոփուզյան,
Կենսատեխ. ԳՀԻ փոխտնօրեն,
ք. գ. դ, պրոֆ.՝ Ղ.Պ.Հալաբյան
ԳՄԴ 24.2ց7
ISBN 978-9939-55-186-9
31. ԱԼԻՖԱՏԻԿ ԱԼԴԵՀԻԴՆԵՐ ԵՎ ԿԵՏՈՆՆԵՐ (ՕՔՍՈՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ)
31.2. Ֆիզիկական հատկություններ
31.3. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն
31.5.2 Փոխազդեցություն Գրինյարի ռեակտիվի հետ
31.5.3. Նուկլեոֆիլ միացման ռեակցիաներ (AdN)
31.5.4. Նուկլեոֆիլ միացման ռեակցիաներ
31.5.5. Ալդեհիդները սպիրտների հետ առաջացնում են կիսաացետալներ
31.5.6. Ալդեհիդները և կետոնները և հետ առաջացնում են հեմինալ դիհալոգենալկաններ.
31.5.8. Պոլիմերացման ռեակցիաներ
31.5.10. Կոնդենսացման ռեակցիաներ
31.6.3. Տրիքլորքացախաթթվական ալդեհիդը
32. ՉՀԱԳԵՑԱԾ ԱԼԴԵՀԻԴՆԵՐ ԵՎ ԿԵՏՈՆՆԵՐ
32.5. Դիալդեհիդներ և դիկետոններ
33.1. Ֆիզիկական հատկություններ
33.2 Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն
34.1. Ֆիզիկական հատկություններ
34.2. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն
35. ԿԱՐԲՈՆԱԹԹՈՒՆԵՐ ԵՎ ԱԾԱՆՑՅԱԼՆԵՐ
35.2. Ֆիզիկական հատկություններ
35.3. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն
35.5.1. Թթվային հատկություններ
35.5.2. Ռեակցիաներ կարբոնիլային խմբի ածխածնի մասնակցությամբ
35.5.3. Ածխաջրածնային մնացորդի ռեակցիաներ (հալոգենացում)
35.6. Առանձին ներկայացուցիչներ
35.6.1. Մրջնաթթու (մեթանաթթու)
35.6.2. Քացախաթթու (էթանաթթու)
36. ԵՐԿՀԻՄՆ ՀԱԳԵՑԱԾ ԹԹՈՒՆԵՐ (ԴԻԿԱՐԲՈՆԱԹԹՈՒՆԵՐ)
36.1. Ֆիզիկական հատկություններ, կիրառման բնագավառներ, թունավորություն
36.2.1. Երկառաջնային գլիկոլների օքսիդացում
36.2.2. Առաջնային օքսիթթուների օքսիդացում
36.2.4. Երկհիմն թթուների կարևոր ներկայացուցիչների արտադրական ստացման եղանակներ
37.2. Ֆիզիկական և քիմիական հատկություններ
37.3. Առանձին ներկայացուցիչներ
37.3.1. Ակրիլաթթու (պրոպենաթթու)
38.1. Ֆիզիկական հատկություններ
38.2. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն
39.1. Ֆիզիկական հատկություններ
39.2. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն
41. ԱՑԵՏՈՔԱՑԱԽԱԹԹՎԱԿԱՆ ԷԹԻԼԵԹԵՐ
41.1. Սինթեզներ ացետոքացախաթթվական եթերի հիման վրա
41.2. Ացետոքացախաթթվական եթերի երկբևեռ հատկությունները
42.1. Ֆիզիկական հատկություններ
42.2. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն
43.2. Ֆիզիկական հատկություններ
43.3. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն
44. ԱՐՈՄԱՏԻԿ ՆԻՏՐՈՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ
44.1. Ֆիզիկական հատկություններ
44.2. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն
47.1. Ֆիզիկական հատկություններ
47.2. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն
47.3.1. Արոմատիկ առաջնային ամինների ստացում
47.3.2. Արոմատիկ երկրորդային ամինների ստացում
47.3.3. Արոմատիկ երրորդային ամինների ստացում
48. ԱՐՈՄԱՏԻԿ ԴԻԱԶՈՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ
48.1. Ֆիզիկական հատկություններ, կիրառման բնագավառներ
48.3.1. Ռեակցիաներ ազոտի անջատումով (դիազոնիումաղի քայքայումը կատարվում է հետերոլիտիկ խզումով):
48.3.2. Ռեակցիաներ` առանց ազոտի անջատման
49. ՄԵՏԱՂՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ
49.1. Ֆիզիկական հատկություններ
49.4. Սնդիկօրգանական միացություններ
31. ԱԼԻՖԱՏԻԿ ԱԼԴԵՀԻԴՆԵՐ ԵՎ ԿԵՏՈՆՆԵՐ
(ՕՔՍՈՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ)
Ալդեհիդներ և կետոններ են կոչվում ածխաջրածինների այն ածանցյալները, որոնք իրենց մոլեկուլում ունեն կարբոնիլային խումբ` Ալդեհիդների մոլեկուլում ածխածնի ազատ կապերից մեկը ծախսվում է ջրածնի, մյուսը` ածխաջրածնային ռադիկալի հետ կապ առաջացնելու համար: Դրանց ընդհանուր բանաձևն է` Կետոնների մոլեկուլում երկու կապերն էլ ծախսվում են ածխաջրածնային ռադիկալների հետ կապ առաջացնելու համար: Դրանց ընդհանուր բանաձևն է`
31.1. Իզոմերիա, անվանակարգում
Ալդեհիդների իզոմերիան պայմանավորված է միայն ածխաջրածնային ռադիկալի ճյուղավորվածությամբ: Գոյություն ունի ալդեհիդների անվանակարգման երկու եղանակ`
ա) ըստ համապատասխան թթվի, որն ստացվում է տվյալ ալդեհիդի օքսիդացումով,
բ) ըստ IUPAC անվանակարգման. նույն թվով ածխածնի ատոմ պարունակող հագեցած ածխաջրածնի անվանն ավելացվում է -ալ վերջածանցը, ընդ որում` համարակալումն սկսվում է ալդեհիդային խմբի ածխածնի ատոմից:
Ալդեհիդների առաջին ներկայացուցիչը բնորոշիչ խմբին կից ունի ջրածնի ատոմ:
Կետոնների իզոմերիան պայմանավորված է կարբոնիլային խմբին միացած ռադիկալների կառուցվածքով և ածխածնային շղթայում կարբոնիլային խմբի դիրքով: Կետոնների համար նույնպես գոյություն ունի երկու անվանակարգում`
ա) կարբոնիլային խմբին միացված ռադիկալների անվանն ավելացվում է կետոն բառը,
բ) ըստ համակարգված անվանակարգման` ածխածնային շղթան համարակալվում է կարբոնիլային խմբին մոտ գտնվող ծայրից, նշվում է կարբոնիլային ածխածնի համարը և համապատասխան ածխաջրածնի անվանն ավելացվում է ոն վերջածանցը:
31.2. Ֆիզիկական հատկություններ
Ցածրամոլեկուլային ալդեհիդները և կետոնները ջրում լավ լուծելի, անգույն, դյուրաշարժ, սուր հոտով հեղուկներ են, ընդ որում` ալդեհիդներն ունեն խեղդող, իսկ կետոնները` բավականին հաճելի հոտ: Բացառություն է կազմում ֆորմալդեհիդը, որը գազ է:
Օքսո խումբը` վերաբերում է օսմոֆոր խմբային կառույցներին, որն էլ պայմանավորում է օքսոմիացությունների հոտավետությունը: Բարձրամոլեկուլային ալդեհիդներն ու կետոնները հանդիպում են բնության մեջ, ունեն հաճելի հոտ: Նույն թվով ածխածնի ատոմ պարունակող և նման կառուցվածք ունեցող կետոնները եռում են ավելի բարձր ջերմաստիճանում, քան ալդեհիդները: Նորմալ կառուցվածքով իզոմերների եռման կետն ավելի բարձր է, քան ճյուղավորվածներինը: Ալդեհիդները և կետոնները եռում են ավելի ցածր ջերմաստիճանում, քան համապատասխան սպիրտները, որը վկայում է դրանց ավելի քիչ ասոցված լինելու մասին: Ալդեհիդների և կետոնների խտությունը փոքր է մեկից, ԻԿ սպեկտրում օքսո խմբի բնորոշ կլանումներն ընկած են իսկ ՈՒՄ սպեկտրում` 279...294 նմ տիրույթում:
31.3. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն
Ալդեհիդները և կետոնները գործնական լայն կիրառություն ունեն բազմաթիվ օրգանական միացությունների, խեժերի, հոտավետ նյութերի ստացման արտադրություններում:
Ֆորմալդեհիդը գործնականում լայնորեն օգտագործվում է ֆենոլֆորմալդեհիդային խոժի, մելամինֆորմալդեհիդային խեժի և այլ նմանատիպ խեժերի ստացման գործընթացում, զանազան սպիտակուցային նյութերի, դեղանյութերի, ներկանյութերի արտադրություններում, բժշկության մեջ, ինչպես նաև որպես ախտահանող և թունաքիմիկատային միջոց: Մեծ կիրառություն ունի նաև ացետալդեհիդը` ներկանյութեր, խեժեր, դեղամիջոցներ և այլ նյութեր ստանալու համար:
Ֆորմալդեհիդի, ացետալդեհիդի տարեկան համաշխարհային արտադրական ծավալներն անընդհատ աճում են:
Կիրառական նյութեր են նաև կետոնները. լավ լուծիչներ են և պակաս թունավոր լինելու շնորհիվ օգտագործվում են ինչպես դեղագործության, այնպես էլ սննդարդյունաբերության մեջ: Կարևորագույն ելանյութեր են ժամանակակից ծանր և նուրբ օրգանական սինթեզների համար:
Ֆորմալդեհիդի ՍԹԿ-ն մթնոլորտում կազմում է աշխատանքային գոտում` արցունքաբեր է, ազդում է շնչառական ուղիների վրա: Ֆորմալդեհիդի 40%-ոց ջրային լուծույթը` ֆորմալինը կիրառվում է գյուղատնտեսությունում, փայտամշակման տեխնոլոգիաներում, կենսաբանական նմուշների պահածոյացման ժամանակ, բժշկության մեջ և այլն: Քաղցկեղածին և մուտագեն նյութ է, գրգռում է լորձաթաղանթները, մաշկը, ճնշում է նուկլեինաթթուների սինթեզը` խանգարում է C վիտամինի փոխանակությունը:
Ացետալդեհիդի ՍԹԿ-ն` Գոլորշիներն առաջացնում են լորձաթաղանթի բորբոքում, գլխացավ, շնչահեղձություն:
Ացետոնը ունի գրգռող, թմրեցնող ազդեցություն, վնասում է կենտրոնական նյարդային համակարգը, ունի կուտակվելու հատկություն, առաջացնում է տևական թունավորում:
Կարագաթթվական և իզոկարագաթթվական ալդեհիդները թունավոր են, հատկապես գոլորշիները շնչելիս, մաշկի հետ շփման ժամանակ, կաթիլներն աչքի մեջ ընկնելիս:
31.4. Ստացման եղանակներ
Ալդեհիդներ և կետոններ ստացվում են մի շարք ընդհանուր եղանակներով:
31.4.1. Սպիրտների օքսիդացում կամ կատալիզային դեհիդրում: Առաջնային սպիրտներից ստացվում են ալդեհիդներ, իսկ երկրորդային սպիրտներից` կետոններ:
31.4.2. Կարբոնաթթուների Ca-ական կամ Ba-ական աղերի պիրոլիզով, ընդ որում ալդեհիդներ ստանալու համար անհրաժեշտ է անպայման օգտագործել մրջնաթթվի և մեկ այլ թթվի աղերի խառնուրդ:
31.4.3. Կարբոնաթթուների կամ դրանց խառնուրդների պիրոլիզ: Գործընթացն իրականացվում է մետաղների օքսիդների ներկայությամբ 400…500°C-ում: Ալդեհիդներ ստանալու համար անհրաժեշտ է օգտագործել մրջնաթթու:
31.4.4. Հեմինալ դիհալոգենածանցյալների հիդրոլիզ: Ալդեհիդներ ստացվում են, երբ հալոգենի ատոմները գտնվում են ծայրային ածխածնի ատոմի մոտ:
31.4.5. Ացետիլենային ածխաջրածինների հիդրատացում (տես «Ալկիններ»).
31.4.6. Կարբոնաթթուների քլորանհիդրիդների և մետաղօրգանական միացությունների (լիթիումդիալկիլկուպրատ, դիալկիլկադմիում) փոխազդեցություն.
31.4.7. Արտադրական գործընթաց է ալդեհիդների ստացումը սինթեզ գազի (CO, H2) և ալկենների փոխազդեցությամբ` օքսոսինթեզ, որն իրականացվում է կոբալտի և նիկելի կատալիզատորի նստեցված կիզելգուրի վրա) ներկայությամբ, 100…200°C-ում, 100…200 մթն ճնշման տակ: Էթիլենի և պրոպիլենի դեպքում ռեակցիան ընթանում է գազային ֆազում, մյուս ալկենների դեպքում` հեղուկ ֆազում.
Օքսոսինթեզի ընթացքը.
Մոլեկուլում կարբոնիլային խմբի առկայությունը պայմանավորում է ալդեհիդների և կետոնների բարձր ռեակցիոնունակությունը: Կրկնակի կապն օքսոմիացություններում իր բնույթով նման է երկու ածխածնի ատոմների միջև կրկնակի կապին (մեկ և մեկ սակայն մինչդեռ Քանի որ կարբոնիլային խմբի ատոմներից մեկը` թթվածինն ավելի էլեկտրաբացասական է, քան ածխածինը` էլեկտրոնային ամպի խտությունը թթվածնի ատոմի վրա ավելի մեծ է.
Այսպիսի բևեռացման հետևանքով կարբոնիլային խմբի դիպոլային մոմենտը 2,7D է: Կարբոնիլային խումբը ձեռք է բերում էլեկտրոֆիլ հատկություն և հեշտությամբ ռեակցում է նուկլեոֆիլ ռեագենտների հետ, ընդ որում` նուկլեոֆիլ մասնիկը միանում է ածխածնի ատոմին, իսկ էլեկտրոֆիլը` թթվածնին:
Կարբոնիլային խմբին նուկլեոֆիլ ռեագենտի միացումը աստիճանական է.
Ինչպես երևում է բերվածից, կարբոնիլային խմբի ռեակցիոնունակությունը պայմանավորված է ածխածնի ատոմի դրական լիցքով: Որքան մեծ են կից խմբերի +I և +M էֆեկտները, այնքան փոքր է այդ լիցքը և հետևաբար` կարբոնիլային միացության ռեակցիոնունակությունը:
Այսպիսի էֆեկտ է նկատվում ալկիլ խմբերի դեպքում.
-I և -M էֆեկտ ունեցող խմբերն, ընդհակառակը, մեծացնում են խմբի ռեակցիոնունակությունը
Կարբոնիլային խմբին միացման ռեակցիաների ժամանակ կիրառելի է թթվահիմնային կատալիզը: Հիմնային բնույթ ունեցող ռեագենտների դեպքում ամիններ, հիդրօքսիլամին, հիդրազին և այլն) ռեակցիան արագանում է թթվային կատալիզատորի ներկայությամբ`
Բացի վերոհիշյալ միացման ռեակցիաներից, ալդեհիդներին և կետոններին հատուկ են կարբոնիլային խմբին կից ածխածնի ատոմների ռեակցիաները` պայմանավորված կարբոնիլային խմբի էլեկտրոնակցեպտոր ներգործությամբ: Դրանք են օքսիդացման, հալոգենացման, կոնդենսացման ռեակցիաները:
ա) ալդեհիդների, կետոնների հիդրոգենացումը կատարվում է կատալիզատորի ներկայությամբ (Ni, Co, Pt, Pd և այլն): Ռեակցիայի արդյունքում ալդեհիդները փոխարկվում են առաջնային, իսկ կետոնները` երկրորդային սպիրտների.
բ) լաբորատոր և կիրառական նպատակների համար` որպես հիդրող օգտագործում են լիթիումալյումինհիդրիդ Ռեակցիան ընթանում է հիդրիդ իոնի տեղաշարժով.
գ) ալդեհիդների և կետոնների վերականգնումով` ջրածնով անջատման պահին (ալկալիական մետաղներով կամ մագնեզիումամալգամով), համապատասխան սպիրտների հետ զուգընթաց ստացվում են նաև գլիկոլներ.
Ստացվող սպիրտի և գլիկոլի հարաբերությունը կախված է կարբոնիլային միացության բնույթից և ռեակցիայի պայմաններից: Կետոնների դեպքում ոչ պրոտոնային լուծիչների միջավայրում գերակշռում են պինակոնները, իսկ ալիֆատիկ հագեցած ալդեհիդների դեպքում գլիկոլներն առաջանում են աննշան քանակներով: Ռեակցիան ընթանում է միջանկյալ ազատ ռադիկալի առաջացմամբ.
31.5.2 Փոխազդեցություն Գրինյարի ռեակտիվի հետ
Մագնեզիումհալոգենալկաններն ալդեհիդների և կետոնների հետ առաջացնում են միջանկյալ ալկոհոլատներ, որոնք հեշտությամբ հիդրոլիզվում են սպիրտների (տես «Սպիրտներ»).
31.5.3. Նուկլեոֆիլ միացման ռեակցիաներ (AdN)
ա) օքսոմիացությունների և կապտաթթվի փոխազդեցությամբ ստացվում են օքսինիտրիլներ, որոնց հիդրոլիզով` օքսիկարբոնաթթուներ.
Նուկլեոֆիլ միացման ռեակցիան երկփուլ է: Առաջին` դանդաղ փուլում, կարբոնիլային ածխածնի ատոմին միանում է նուկլեոֆիլ մասնիկը` առաջացնելով միջանկյալ անիոն, որը երկրորդ փուլում կապտաթթվի մոլեկուլից պոկում է պրոտոն: Ռեակցիան կատալիզվում է հիմքերով, ալկալիական մետաղների ցիանիդներով, իսկ հանքային թթուների ներկայությամբ` դանդաղում է: Հիմքի առկայությամբ կապտաթթվի դիսոցման հավասարակշռությունը տեղաշարժվում է դեպի աջ, մեծանում է ցիան իոնների կոնցենտրացիան, որը նպաստում է ռեակցիայի արագության մեծացմանը.
բ) նատրիումի հիդրոսուլֆիտի միացումով առաջանում են բիսուլֆիտային միացություններ, որոնք բյուրեղային նյութեր են, կիրառվում են ալդեհիդների և կետոնների որակական բնորոշման ու դրանց խառնուրդներից անջատելու, մաքրելու համար: Գոյացած միացությունները սոդայի կամ հանքային թթուների լուծույթների հետ տաքացնելիս քայքայվում են` առաջացնելով ազատ ալդեհիդ կամ կետոն: Ռեակցիայի մեջ մտնում են այն կետոնները, որոնք ունեն խմբավորում:
31.5.4. Նուկլեոֆիլ միացման ռեակցիաներ
ա) ամոնիակի հետ ալդեհիդները և կետոնները ռեակցում են տարբեր ձևով: Ռեակցիան օգտագործվում է ալդեհիդները կետոններից տարբերելու համար:
Ալդեհիդներն ամոնիակի հետ ջուր անջատելով` առաջացնում են ալդիմին: Ռեակցիան տեղի է ունենում AdN և E2 հաջորդական մեխանիզմներով.
Վերջիններս հեշտությամբ ցիկլապոլիմերանում են` առաջացնելով ալդեհիդամոնիակ.
Ացետալդեհիդամոնիակը «Վուլկացիտ» անվան տակ օգտագործվում է կաուչուկների վուլկանացման գործընթացում որպես արագացուցիչ:
Կետոններն ամոնիակի հետ միանում են ավելի դանդաղ և բարդ ձևով. սկզբում կատարվում է կետոնի կրոտոնային կոնդենսացում, ապա առաջացած չհագեցած կետոնին միանում է ամոնիակի մոլեկուլ.
բ) հիդրօքսիլամինի հետ ալդեհիդները և կետոններն առաջացնում են օքսիմներ (ալդօքսիմ, կետօքսիմ).
Ռեակցիան ընթանում է երկու փուլով. առաջին փուլում կատարվում է հիդրօքսիլամինի նուկլեոֆիլ հարձակում օքսոխմբի դրական կենտրոնի վրա (AdN)` խիստ անկայուն օքսիալկիլհիդրօքսիլամինի գոյացումով, որը ենթարկվում է դեհիդրատացման (երկրորդ փուլ` E2)` առաջացնելով օքսիմ: Ռեակցիան կիրառվում է կարբոնիլային միացության քանակական որոշման համար: Օգտագործելով աղաթթվային հիդրօքսիլամին անջատված HCl-ի տիտրման միջոցով որոշվում է կարբոնիլային միացության քանակական բաղադրությունը:
գ) առանձնակի հետաքրքրություն է ներկայացնում կարբոնիլային միացությունների միացման ռեակցիան հիդրազինի և դրա ածանցյալների (ֆենիլհիդրազին, 2,4-դինիտրոֆենիլհիդրազին, սեմիկարբազիդ) հետ: Կախված պայմաններից, ռեակցիան կարող է ընթանալ 1:1 կամ 1:2 հարաբերությամբ: Մեկ մոլեկուլ կարբոնիլային միացության միացման դեպքում (1:1) առաջանում են հիդրազոններ, իսկ երկու մոլեկուլի (1:2) դեպքում` ազիններ (ալդազին, կետազին):
Հիդրազոնները պինդ KOH-ի հետ տաքացնելիս անջատում են ազոտ` առաջացնելով ալկաններ (Կիժների ռեակցիա).
Տեղակալված հիդրազինի դեպքում ռեակցիան ընթանում է նույն ձևով` միացում-պոկում (AdN-E2).
Ստացված բոլոր նյութերը բյուրեղային են: Ռեակցիաներն օգտագործվում են ալդեհիդների և կետոնների որակական և քանակական որոշման, դրանց բաժանման և մաքրման համար:
Նշված ռեակցիաներին բնորոշ է թթվային կատալիզը:
31.5.5. Ալդեհիդները սպիրտների հետ առաջացնում են կիսաացետալներ
Հանքային թթուների հետքերի ներկայությամբ առաջանում են ացետալներ.
Ացետալները հաճելի եթերային հոտով միացություններ են, որոնք հանքային թթուների նոսր լուծույթների հետ տաքացնելիս ենթարկվում են հիդրոլիզի` գոյացնելով սպիրտ և ալդեհիդ:
Կետոնների ացետալներն ստացվում են ավելի բարդ ճանապարհով` կետոնի վրա ազդում են օրթոմրջնաթթվի էթիլեթերով` կամ օրթոսիլիկաթթվի էթիլեթերով`
31.5.6. Ալդեհիդները և կետոնները և հետ առաջացնում են հեմինալ դիհալոգենալկաններ.
31.5.7. Օքսիդացման ռեակցիաներ
Ալդեհիդներն ավելի հեշտ են ենթարկվում օքսիդացման, քան կետոնները, ընդ որում` ալդեհիդների օքսիդացումն ընթանում է առանց շղթայի փոփոխության` համապատասխան թթվի առաջացումով:
ա) ալդեհիդներն արծաթի օքսիդի ամոնիակային լուծույթի հետ տաքացնելիս վերածվում են թթուների, փորձանոթի պատերին նստում է մետաղական արծաթ (արծաթահայելու ռեակցիա): Այս ռեակցիան օգտագործվում է ալդեհիդների որակական որոշման համար և լայն կիրառություն ունի տեխնիկայում:
բ) ալդեհիդներին բնորոշ է ռեակցիան Ֆելինգի լուծույթի հետ (գինեթթվի նատրիումկալիումական աղի և պղնձի հիդրօքսիդի թույլ ալկալիական լուծույթ): Ռեակցիայի ընթացքում ալդեհիդն օքսիդանում է մինչև թթու, իսկ Cu (II)-ը վերականգնվում է Cu (I)-ի` կարմիր նստվածքի տեսքով.
գ) կետոնների օքսիդացումն ուժեղ օքսիդիչներով ընթանում է կարբոնիլային խմբին կից C-C կապերի խզումով: Արդյունքում ստացվող զանազան միացությունների միջոցով կարելի է դատել կետոնի կառուցվածքի մասին.
31.5.8. Պոլիմերացման ռեակցիաներ
Պոլիմերացման ռեակցիաները բնորոշ են միայն ալդեհիդներին և ընթանում են թթվի ներկայությամբ.
Մեխանիզմը հետևյալն է.
Ալդեհիդները և կետոնները, որոնք ունեն ատոմ, ռեակցում են բրոմի և յոդի հետ նույն արագությամբ` անկախ հալոգենի կոնցենտրացիայից: Ռեակցիան արագանում է ինչպես թթվի, այնպես էլ հիմքի ներկայությամբ և ընթանում է միջանկյալ ենոլի առաջացումով.
Հիմնային կատալիզ.
Թթվային կատալիզ.
31.5.10. Կոնդենսացման ռեակցիաներ
ա) ալդեհիդները թույլ հիմնային միջավայրում (ացետատներ, կարբոնատներ, սուլֆատներ) ենթարկվում են ալդոլ կոնդենսացման (Ա.Պ.Բորոդին), առաջացնելով օքսիալդեհիդներ (ալդոլներ): Ռեակցիան կարբոնիլային խմբի միացման ռեակցիա է (AdN): Որպես նուկլեոֆիլ հանդես է գալիս ալդեհիդի երկրորդ մոլեկուլը, որի H-ը պոկվում և միանում է կարբոնիլային խմբին.
Ալդոլ կոնդենսացման մասնակցում են գերզուգորդման հետևանքով շարժունակ ունեցող օքսոմիացությունները.
Մեխանիզմ.
Առաջացած զուգորդված ենոլյատ անիոնն ուժեղ նուկլեոֆիլ է.
Հաջորդ փուլում ենոլյատ իոնը ռեակցում է ածխածնային կենտրոնով, որը պայմանավորված է թերմոդինամիկական գործոնով` ռեակցիան ածխածնային կենտրոնով էկզոթերմ է, իսկ թթվածնային կենտրոնով` էնդոթերմ.
Ալդոլը տաքացնելիս (նույնիսկ առանց ջուր խլող նյութերի ներկայության) դեհիդրատանում է` առաջացնելով չհագեցած կրոտոն-ալդեհիդ (կրոտոնային կոնդենսացում)`
բ) ուժեղ հիմնային միջավայրում ալդոլ կոնդենսացման ենթակա ալդեհիդները խեժանում են, իսկ այն ալդեհիդները, որոնք ընդունակ չեն ալդոլ կոնդենսացման, ենթարկվում են օքսիդավերականգնման (Կանիցարոյի ռեակցիա).
Մեխանիզմ.
Կետոնների ալդոլ կոնդենսացումն իրականացվում է ավելի ուժեղ հիմքերի ներկայությամբ, ինչպիսին է: Առաջացած կետոսպիրտները հեշտությամբ կորցնում են ջուր.
Ավելի խիստ պայմաններում (խիտ ծծմբական թթվի ներկայությամբ տաքացնելիս) կետոնները ենթարկվում են միջմոլեկուլային դեհիդրատացման` առաջացնելով չհագեցած կետոններ.
այնուհետև`
Կոնդենսացում է կատարվում նաև ալդեհիդների և կետոնների միջև:
գ) ալդեհիդներն անջուր միջավայրում ալյումինի ալկոհոլատի ներկայությամբ ենթարկվում են բարդ եթերային կոնդենսացման (Տիշչենկոյի ռեակցիա).
Մեխանիզմ.
Ամփոփելով ալդեհիդների և կետոնների քիմիական հատկությունները` անհրաժեշտ է ուշադրություն դարձնել դրանց էական տարբերությունների վրա:
Ալդեհիդները հեշտությամբ ենթարկվում են օքսիդացման առանց շղթայի փոփոխության, իսկ կետոնները դժվար են օքսիդանում` ածխածնային շղթայի խզմամբ: Ալդեհիդները տալիս են արծաթահայելու ռեակցիա, կետոնները` ոչ:
Ալդեհիդները թթվի ներկայությամբ պոլիմերանում են ալդեհիդ-ամոնիակի, սպիրտների հետ առաջացնում են ացետալներ, ենթարկվում են բարդ եթերային կոնդենսացման, ֆուքսինծծմբաթթվի լուծույթի հետ առաջացնում են գունավորում, Ֆելինգի լուծույթի հետ առաջացնում են նստվածք` իսկ կետոններն ընդունակ չեն նման փոխարկումների:
31.6.1. Մրջնալդեհիդը (ֆորմալդեհիդ)` սուր, յուրահատուկ հոտով, թունավոր, շնչառական ուղիների վրա ազդող, արցունքաբեր, ջրում լավ լուծվող գազ է: Արտադրությունում ֆորմալդեհիդ ստանում են երկու եղանակով` մեթանի և դրա որոշ հոմոլոգների ոչ լրիվ օքսիդացումով և մեթանոլի օքսիդացումով կամ դեհիդրումով Ag կատալիզատորի ներկայությամբ
Ալկիլ խմբի բացակայության պատճառով ֆորմալդեհիդին բնորոշ են յուրահատուկ ռեակցիաներ:
Հիմնային միջավայրում ֆորմալդեհիդը ենթարկվում է օքսիդավերականգնման (Կանիցարո).
Մեխանիզմ.
Ֆորմալդեհիդը կամ ֆորմալինն ամոնիակի հետ թույլ տաքացնելիս առաջանում է հեքսամեթիլենտետրամին (ուրոտրոպին), որն առաջին անգամ սինթեզել է Ա. Մ. Բուտլերովը:
ՈՒրոտրոպինը մեծ քանակությամբ կիրառվում է ֆենոլֆորմալդեհիդային խեժերի և պայթուցիկ նյութերի (հեքսագեն) ստացման համար.
ՈՒրոտրոպինը լայնորեն կիրառվում է նաև բժշկության մեջ որպես միզամուղ միջոց, մտնում է հակահարբուխային «կալցեքս» դեղամիջոցի բաղադրության մեջ, օգտագործվում է երիկամների բուժման համար և այլն:
Հիմնային միջավայրում (կրակաթ) ֆորմալդեհիդը ենթարկվում է ալդոլ կոնդենսացման` հեքսոզների և ավելի բարդ շաքարների առաջացմամբ.
Այլ ալդեհիդների հետ համատեղ կոնդենսացումը բերում է բազմատոմ սպիրտների առաջացման: Օրինակ.
Պենտաէրիտրիտը կիրառվում է խեժերի և ուժեղ պայթուցիկ նյութերի (տետրանիտրոպենտաէրիտրիտ ստացման համար:
Ֆորմալդեհիդը պոլիմերանում է ինչպես ցիկլային, այնպես էլ գծային պոլիմերների առաջացմամբ: Նոսր թթուների ներկայությամբ ֆորմալդեհիդն առաջացնում է բյուրեղային ցիկլոտրիմեր`
Տրիմերն օժտված չէ ալդեհիդային հատկություններով, սակայն հեշտությամբ կարող է վերածվել ֆորմալդեհիդի: Չոր, գազային ֆորմալդեհիդը կատալիզատորի ներկայությամբ (երկաթի կարբոնիլ) առաջացնում է բարձրամոլեկուլային ֆորմալդեհիդ
Ստացված պոլիմերն անլուծելի է բոլոր լուծիչներում, ունի մեծ ամրություն և օգտագործվում է սինթետիկ մանրաթելի և տարբեր առարկաների (խողովակներ, թիթեղներ և այլն) պատրաստման համար: Ջրային միջավայրում ստացվող պոլիմերը` երբ n=8…10, կոչվում է պարաֆորմ, որը հիմնականում օգտագործվում է որպես ֆորմալդեհիդի հարմար տեղափոխման միջոց, քանի որ այն նոսր հետ տաքացնելիս նորից առաջացնում է գազային ֆորմալդեհիդ: ՈՒրոտրոպինը, պարաֆորմը և տրիօքսիմեթիլենը հաբերի ձևով օգտագործվում են որպես վառելիք (չոր սպիրտ):
Ֆորմալդեհիդը կոնդենսանում է զանազան նյութերի հետ` առաջացնելով արհեստական խեժեր, որոնք ունեն արդյունաբերական նշանակություն: Այսպես, ֆենոլի հետ առաջացնում է ֆենոլֆորմալդեհիդային խեժ, միզանյութի կամ մելամինի հետ` կարբամիդային խեժ և այլն:
Պրինսի ռեակցիա` ֆորմալդեհիդը կոնդենսանում է իզոբութիլենի հետ` առաջացնելով 4,4-դիմեթիլ-1,3-դիօքսան, որը կատալիզատորի ներկայությամբ քայքայվում է` առաջացնելով իզոպրեն (տես «Ալկեններ»).
Ֆորմալդեհիդն օգտագործվում է գլիցերինի արտադրությունում, նիտրո և ամինոսպիրտների ստացման համար և այլն:
31.6.2. Քացախաթթվական ալդեհիդը (ացետալդեհիդ)` տհաճ, սուր հոտով հեղուկ է: Գոլորշիներն առաջացնում են լորձաթաղանթի բորբոքում, գլխացավ, շնչահեղձություն: Ացետալդեհիդը լավ է լուծվում ջրում և օրգանական լուծիչներում:
Ացետալդեհիդի ստացման արդյունաբերական եղանակներ են ացետիլենի հիդրատացումը, էթիլսպիրտի դեհիդրումը, էթիլենօքսիդի իզոմերացումը, հագեցած ածխաջրածինների մասնակի օքսիդացումը, որոնց մասին արդեն նշվել է: Ժամանակակից ստացման եղանակ է էթիլենի կատալիզային օքսիդացումն ըստ հետևյալ սխեմայի.
Քացախաթթվական ալդեհիդը հումք է արդյունաբերական մասշտաբով քացախաթթու, քացախաթթվական անհիդրիդ, էթիլսպիրտ, ալդոլ, բութիլսպիրտ, ացետալներ, ալդեհիդամոնիակ, էթիլացետատ, պենտաէրիտրիտ և այլ նյութերի ստացման համար:
Ացետալդեհիդը կոնդենսանում է ֆենոլի և այլ նյութերի հետ` առաջացնելով արհեստական խեժեր, որոնք օգտագործվում են պլաստիկ զանգվածների արտադրությունում:
Ծծմբական թթվի ներկայությամբ ացետալդեհիդը պոլիմերանում է պարալդեհիդի` և մետալդեհիդի` Պարալդեհիդը հեղուկ է իսկ մետալդեհիդը` բյուրեղային նյութ: Թթվի հետքերի ներկայությամբ տաքացնելիս երկուսն էլ դեպոլիմերանում են` վերածվելով ացետալդեհիդի: Պարալդեհիդն ամոնիակի հետ առաջացնում է 2-մեթիլ-5-վինիլպիրիդին, որն օգտագործվում է կաուչուկների արտադրությունում.
31.6.3. Տրիքլորքացախաթթվական ալդեհիդը (քլորալ)` անգույն, սուր հոտով հեղուկ է: Ջրի հետ առաջացնում է բյուրեղահիդրատ` քլորալհիդրատ, որի կայունությունը բացատրվում է քլորի ուժեղ ինդուկտիվ էֆեկտով.
ՈՒնի քնաբեր հատկություն: Ստացվում է էթիլսպիրտի քլորացումով.
Արդյունաբերության մեջ քլորալի կոնդենսացումով քլորբենզոլի հետ ստանում են միջատասպան (ինսեկտիցիդ) նյութ, որը կոչվում է ԴԴՏ:
Արդյունաբերական մասշտաբով ալկալիների ազդեցությամբ քլորալից ստանում են քլորոֆորմ.
31.6.4. Ացետոն` անգույն, բնորոշ հոտով հեղուկ է, լավ լուծվում է ջրում և շատ օրգանական լուծիչներում:
Ստացվում է`
ա) իզոպրոպիլ սպիրտից` օքսիդացումով կամ դեհիդրումով,
բ) իզոպրոպիլբենզոլի օքսիդացումով` ֆենոլի հետ համատեղ,
գ) ածխաջրերից` ացետոն-բութանոլային խմորումով:
Ացետոնը լայն կիրառություն ունի լաքերի և ներկերի, ացետատային մետաքսի արտադրությունում, կինոժապավենների, անծուխ վառոդի ստացման համար` որպես լուծիչ: Ելանյութ է չջարդվող օրգանական ապակի, կետեն և այլ միացություններ ստանալու համար:
32. ՉՀԱԳԵՑԱԾ ԱԼԴԵՀԻԴՆԵՐ ԵՎ ԿԵՏՈՆՆԵՐ
Չհագեցած ալդեհիդներից կդիտարկենք ակրոլեինը և կրոտոնալդեհիդը:
32.1. Ակրոլեինը` անգույն շատ սուր հոտով հեղուկ է, ուժեղ արցունքաբեր է: ԻԿ սպեկտրում խմբին յուրահատուկ կլանումները զուգորդման հետևանքով տեղաշարժված են
Ստացվում է`
ա) ֆորմալդեհիդի և ացետալդեհիդի ալդոլ կոնդենսացմամբ.
բ) պրոպիլենի անմիջական օքսիդացումով.
գ) գլիցերինի դեհիդրատացումով.
Ակրոլեինը ցուցաբերում է էթիլենային ածխաջրածինների և ալդեհիդների բոլոր հատկությունները, սակայն զուգորդման հետևանքով այն օժտված է որոշ առանձնահատկություններով:
Հալոգենաջրածինները կրկնակի կապին միանում են հակառակ Մարկովնիկովի կանոնի.
Մեխանիզմ AdE
Նատրիումի հիդրոսուլֆիտը միանում է ոչ միայն կարբոնիլային խմբին, այլ նաև կրկնակի կապին.
Կապտաթթուն միանում է կարբոնիլային խմբին`
Ակրոլեինը մնալուց պոլիմերանում է: Հիդրոխինոնի փոքր քանակները կանխում են պոլիմերացումը:
Ակրոլեինն օգտագործվում է պլաստիկ զանգվածների արտադրությունում, ինչպես նաև գլիցերին և մեթիոնին ստանալու համար:
32.2. Կրոտոնալդեհիդը (2-բութենալ)` սուր հոտով հեղուկ է, Ստացվում է ացետալդեհիդից կրոտոնային կոնդենսացումով: Օգտագործվում է կարագալդեհիդի, բութանոլի, կարագաթթվի, մալեինաթթվի ստացման համար: Քիմիական հատկություններով նման է ակրոլեինին:
32.3. Մեթիլվինիլկետոնը` հեղուկ է, չհագեցած կետոնների պարզագույն ներկայացուցիչն է:
Ստացվում է`
ա) վինիլացետիլենի հիդրատացումով.
բ) ֆորմալդեհիդի հետ ացետոնի կոնդենսացումով և ստացված օքսիկետոնի դեհիդրատացումով.
Մեթիլվինիլկետոնը ցուցաբերում է ինչպես կետոնների, այնպես էլ էթիլենային միացությունների հատկություններ: Ի տարբերություն ակրոլեինի` HCN-ը միանում է մեթիլվինիլկետոնի էթիլենային կապին.
Մեթիլվինիլկետոնը հեշտությամբ պոլիմերանում է` առաջացնելով թափանցիկ, անգույն, ապակենման զանգված, որն օգտագործվում է պլաստիկ զանգվածների արտադրությունում:
Կետեններն առանձնահատուկ միացություններ են, որոնք կառուցվածքով նման են չհագեցած կետոններին և ալկեններին: Առաջին ներկայացուցիչը կոչվում է կետեն` սուր հոտով գազ է:
Ստացվում է ացետոնի կամ քացախաթթվի պիրոլիզով.
Կետենը կետոններին բնորոշ հատկություններ չունի, մասնակցում է խմբի միացման ռեակցիաների: Մնալուց դիմերանում է (դիկետեն): Քիմիական արդյունաբերությունում կետենն ունի լայն կիրառություն: Դրանից ստանում են քացախաթթու, քացախաթթվական անհիդրիդ, էթիլացետատ, ացետոքացախաթթվական եթեր, դիկետեն և այլն.
32.5. Դիալդեհիդներ և դիկետոններ
Այս միացությունների մոլեկուլում առկա են երկու կարբոնիլային խումբ, որոնց փոխադարձ դասավորությամբ պայմանավորված` լինում են դիալդեհիդներ և դիկետոններ.
Գլիօքսալը դեղին գույնի պինդ նյութ է, Ստացվում է էթիլսպիրտը, ացետալդեհիդը, էթիլենգլիկոլը մեղմ պայմաններում օքսիդացնելիս.
Գլիօքսալը ցուցաբերում է ալդեհիդներին բնորոշ հատկություններ: Ռեակցիաներին մասնակցում է ինչպես մեկ, այնպես էլ երկու կարբոնիլային խմբով: Հալված վիճակում արագորեն պոլիմերանում է` տալով անգույն պինդ տրիմեր:
Դիացետիլը դեղին գույնի, սուր հոտով հեղուկ է, Գոլորշիները նույնպես ունեն դեղին գույն: Ստացվում է մեթիլէթիլկետոնից` ազոտային թթվով կամ ամիլնիտրիտով ազդելիս`
Ստացված նիտրոզոկետոնն իզոմերվում է դիկետոնի մոնօքսիմի, որը նոսր ծծմբական թթվով տաքացնելիս փոխարկվում է դիացետիլի.
Դիացետիլին բնորոշ են կետոններին յուրահատուկ ռեակցիաներ: Դիացետիլի դիօքսիմը (դիմեթիլգլիօքսիմ) օգտագործվում է նիկելի հայտնաբերման համար (Չուգաևի ռեակցիա): Այն նիկելի աղերի հետ առաջացնում է վառ մանուշակագույն բյուրեղային նստվածք: Դիացետիլն օգտագործվում է սննդարդյունաբերության մեջ:
Արոմատիկ ալդեհիդները, որոնցում կարբոնիլային խումբը միացած է բենզոլային օղակի ածխածնի ատոմին, անվանվում են ըստ համապատասխան թթուների, իսկ կողմնային շղթայում ալդեհիդային խմբով միացությունները՝ որպես արիլ տեղակալված ալիֆատիկ ալդեհիդներ:
33.1. Ֆիզիկական հատկություններ
Արոմատիկ ալդեհիդները դառը նշի հոտով, ջրում անլուծելի հեղուկներ են: Արոմատիկ օղակից հեռացված կարբոնիլային խմբով ալդեհիդներն ունեն ավելի սուր հոտ: Բենզալդեհիդը խառնվում սպիրտի, եթերի, բենզոլի, քլորոֆորմի հետ, օդում մնալուց դեղնում է:
33.2 Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն
Արոմատիկ ալդեհիդներից կարևոր նշանակություն ունի բենզալդեհիդը, որը օդում արագ օքսիդանում է բեզոյական թթվի: Բենզալդեհիդը բնության մեջ տարածված է դառը նշի յուղում ամիգդալինի գլյուկոզիդի տեսքով բալի, ծիրանի, դեղձի կորիզներում: Բենզալդեհիդը լայն կիրառություն ունի օծանելիքի, ներկանյութերի, հոտավետ նյութերի արտադրությունում, ՍԹԿ-ն է: Դարչնալդեհիդը` կիրառվում է օծանելիքի արտադրությունում: Սալիցիլալդեհիդը (օ-օքսիբենզալդեհիդ) կիրառվում է որոշ ներկանյութերի, վանիլինի (պ-օքսի, մ-մեթօքսիբենզալդեհիդ), կումարինի (օ-դարչնաթթվի լակտոն) ստացման համար: Վերջիններս որպես հոտավետ նյութեր կիրառվում են օծանելիքի և սննդի արտադրություններում:
Դիկումարինը (3,3-մեթիլեն-բիս-օքսիկումարին) և որոշ նմանատիպ միացություններ կիրառվում են բժշկության մեջ որպես արյան մակարդելիության դանդաղեցնողներ և սրտամկանի ինֆարկտի կանխարգելիչներ: Արոմատիկ ալդեհիդների մոլեկուլային զանգվածի աճով նվազում է գրգռիչ ազդեցությունը:
33.3.1. Ածխաջրածինների օքսիդացում. լաբորատոր պայմաններում ռեակցիան իրականացվում է քրոմիլքլորիդով (Էթարի ռեակցիա), արտադրական պայմաններում՝ քրոմաթթվով, օդի թթվածնով՝ կատալիզատորի ներկայությամբ (վանադիումի պենտօքսիդ) կամ մանգանի դիօքսիդով 65%-ոց ծծմբական թթվով
33.3.2. Դիհալոգենածանցյալների հիդրոլիզ երկաթի կատալիզատորի ներկայությամբ.
33.3.3. Բենզիլքլորիդի հիդրոլիզ օքսիդիչների ներկայությամբ.
33.3.4. Ստացման ընդհանուր եղանակ է փոխարկումը ալդեհիդային խմբի, բենզիլքլորիդի տաքացումով ուրոտրոպինի (հեքսամեթիլենտետրամին) ջրային լուծույթում (Սոմլե): Փոխազդեցությունների հավանական հաջորդականությունը կարելի է ներկայացնել հետևյալ սխեմայով.
33.3.5. Արոմատիկ ածխաջրածինների փոխազդեցություն ածխածնի օքսիդի (II) և քլորաջրածնի հետ (Լյուիսի թթուներ) կատալիզատորների ներկայությամբ (Գատերման-Կոխ): Ենթադրվում է, որ միջանկյալ փուլում առաջանում է ֆորմիլքլորիդ (CO և HCl փոխազդեցություն), որը փոխազդում է որպես էլեկտրոֆիլ ռեագենտ ըստ Ֆրիդել-Կրաֆտսի.
33.3.6. Ֆենոլներում և դրանց եթերներում ալդեհիդային խումբ ներմուծելու համար կիրառվում է Գատերման-Կոխի ռեակցիայի այն տարբերակը, երբ ածխածնի օքսիդի փոխարեն օգտագործվում է կապտաթթու, իսկ ալյումինի քլորիդի փոխարեն` ցինկի քլորիդ.
33.3.7. Ֆենոլների օրթո դիրք ալդեհիդային խումբ է մտցվում Ռեյմեր-Թիմանի եղանակով: ֆենոլի ուժեղ հիմնային լուծույթը, փոխազդելով քլորոֆորմի հետ, առաջացնում է օ-օքսիբենզալդեհիդ (սալիցիլալդեհիդ): Ենթադրվում է, որ ռեակցիայի խառնուրդում առաջանում է կարբեն (քլորոֆորմի փոխազդեցություն հիմքի հետ), որն էլ փոխազդում է ֆենոլյատի հետ (տես «Արոմատիկ օքսիմիացություններ»):
33.3.8. Արոմատիկ ածխաջրածինների (ամիններ, ֆենոլներ, եթերներ) կոնդենսացում մրջնաթթվի դիալկիլամիդների և հետ (Վիլսմայեր).
Ռեակցիայի հավանական ընթացքը հետևյալն է.
33.3.9. Կարբոնաթթուների ֆունկցիոնալ ածանցյալների վերականգնում պալադիումի կամ նիկելի կատալիզատորով ըստ Զայցև-Ռոզենմունդի.
33.3.10. Արոմատիկ ալդեհիդների ստացման համար կարելի է կիրառել նաև ալիֆատիկ ալդեհիդների սինթեզի եղանակներ. առաջնային սպիրտների օքսիդացում, Գրինյարի ռեակտիվի և օքսոմիացությունների փոխազդեցություն և այլն.
Արոմատիկ ալդեհիդներին բնորոշ են ալիֆատիկ շարքի ալդեհիդների ռեակցիաները. արծաթի օքսիդով օքսիդանում են համապատասխան թթուների, միացնում են կապտաթթու և նատրիումի հիդրոսուլֆիտ, հիդրօքսիլամին: Հիդրազինը և ածանցյալներն առաջացնում են բյուրեղային նյութեր, որոնք կիրառվում են ալդեհիդի ինքնությունը պարզելու համար: Բենզալդեհիդը և նմանակները, որոնք ջրածին չունեն, ալդոլ կոնդենսացման չեն ենթարկվում:
33.4.1. Օքսիդացում
Արոմատիկ ալդեհիդներին (ինչպես նաև ալիֆատիկ նմանակներին) բնորոշ են երկու տիպի օքսիդացման ռեակցիաներ (հոմոլիտիկ-շղթայական և հետերոլիտիկ), որոնց վերջնական արդյունքում ստացվում են համապատասխան թթուներ: Օդում մնալուց ինքնաբերաբար օքսիդանում են, իսկ լույսի ազդեցությամբ, նաև անցողիկ մետաղների աղերի ներկայությամբ (Fe, Mn) ռեակցիան արագանում է (հոմոլիտիկ օքսիդացում).
Գործընթացը կանխվում է չնչին քանակներով կանխարգելիչների ներկայությամբ:
Հետերոլիտիկ օքսիդացումը կարելի է իրականացնել պերմանգանատով: Ռեակցիան կատալիզվում է թթվով: Փոխազդեցության մեխանիզմն ուսումնասիրվել է դեյտերացված բենզալդեհիդի և պերմանգանատում թթվածնի նշված ատոմի (18O) օգնությամբ: ՈՒսումնասիրությունների արդյունքում պարզվել է, որ դեյտերացված բենզալդեհիդը յոթ անգամ դանդաղ է օքսիդանում, նշանակում է ռեակցիայի արագությունը բնորոշող փուլում մասնակցում են C-D և C-H կապերը: Քանի որ ստացված բենզոյական թթուն պարունակում է 50% նշված թթվածին, ուրեմն օքսիդացումը կատարվում է ոչ թե ջրի, այլ պերմանգանատի թթվածնով: Հիմք ընդունելով վերը նշված փաստարկները` ռեակցիան կարելի է նկարագրել հետևյալ սխեմայով.
33.4.2. Արոմատիկ ալդեհի դներն ամոնիակի հետ փոխազդում են 3:2 հարաբերությամբ` առաջացնելով հիդրոբենզամիդ, որը թթվային միջավայրում տաքացնելիս վերածվում է ամարինի.
33.4.3. Հիմքի 50%-անոց ջրային կամ սպիրտային լուծույթում արոմատիկ ալդեհիդներն առաջացնում են համապատասխան սպիրտներ և թթվի աղեր (Կանիցարո).
Այն ալիֆատիկ ալդեհիդները, որոնք ունեն α-ջրածին, այս պայմաններում խեժանում են, իսկ α-ջրածնի բացակայության դեպքում Կանիցարոյի օքսիդավերականգնման ռեակցիան ընթանում է բավականին հարթ.
Արոմատիկ ալդեհիդի և մրջնալդեհիդի փոխազդեցության արդյունքում օքսիդանում է միայն մրջնալդեհիդը.
Կանիցարոյի ռեակցիայի մեխանիզմը տես «Ալդեհիդներ և կետոններ» բաժնում:
33.4.4. Կոնդենսացման ռեակցիաներ
ա) արոմատիկ ալդեհիդները հեշտությամբ կոնդենսանում են շարժունակ ջրածին ունեցող ալիֆատիկ ալդեհիդների, կետոնների, եթերների հետ (Կլայզենի կոնդենսացում).
բ) Պերկինի ռեակցիա` կոնդենսացում թթվի անհիդրիդի հետ հիմնային միջավայրում (կողմնակի ռեակցիաներից խուսափելու համար կիրառվում է կարբոնաթթվի աղ): Ստացվում են α,β-չհագեցած թթուներ.
Ռեակցիան մանրամասն ուսումնասիրված է, հավանական մեխանիզմը հետևյալն է.
գ) ներկանյութերի սինթեզում մեծ նշանակություն ունի ալդեհիդների կոնդենսացման ռեակցիան ֆենոլների և արոմատիկ ամինների հետ.
դ) արոմատիկ ալդեհիդները կոնդենսանում են առաջնային արոմատիկ ամինների հետ` առաջացնելով անիլների կամ ազոմեթինների (Շիֆի հիմքեր) դասի կարևորագույն միացություններ.
ե) արոմատիկ ալդեհիդները կալիումի ցիանիդի ազդեցությամբ ենթարկվում են բենզոինային կոնդենսացման (Զինին).
Առաջացած բենզոինը հեշտությամբ օքսիդանում է a-դիկետոնի` բենզիլի.
Ռեակցիայի մեխանիզմը հետևյալն է.
33.4.5. Քլորի ազդեցությամբ բենզալդեհիդը փոխարկվում է բենզոյական թթվի քլորանհիդրիդի, ինչին նպաստում է բենզոիլային խմբի թույլ էլեկտրոնադոնորությունը.
33.4.6. Կարբոնիլ խումբն էլեկտրոֆիլ տեղակալման ռեակցիաներում երկրորդ կարգի կողմնորոշիչ է, դժվարացնում է էլեկտրոֆիլ ռեագենտի մուտքը բենզոլային օղակ և այն կողմնորոշում մետա դիրք.
Ի տարբերություն ալիֆատիկ ալդեհիդների` արոմատիկ ալդեհիդները չեն պոլիմերանում:
Արոմատիկ կետոններում կարբոնիլային խումբը կարող է միացած լինել կամ անմիջապես բենզոլային օղակին կամ կողմնային շղթային: Լինում են մաքուր արոմատիկ և խառը` ալկիլ-արիլ կետոններ, կարդացվում են ըստ ռադիկալների կամ որպես ացիլված ածխաջրածին` ոն վերջավորությամբ.
34.1. Ֆիզիկական հատկություններ
Արոմատիկ կետոնները ջրում անլուծելի, ծաղկի հաճելի հոտով, հեղուկ կամ պինդ միացություններ են:
Ացետոֆենոնն անգույն յուղանման հեղուկ է կամ թխենու հոտով խոշոր դյուրահալ բյուրեղներ են Լուծվում է սպիրտում, եթերում, քլորոֆորմում, բենզոլում, ջրում չի լուծվում:
Բենզոֆենոնը հայտնի է կայուն և անկայուն ձևափոխություններով, լուծվում է օրգանական լուծիչներում, ջրում չի լուծվում: Գտնվում է քարածխային խեժի թորվածքի բաժնեմասում:
34.2. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն
Առավել կիրառական կետոններից են ացետոֆենոնը և բենզոֆենոնը, որոնք օրգանական սինթեզում լավագույն ելանյութեր են:
Ացետոֆենոնը կիրառվում է օծանելիքի արտադրությունում: Քնաբեր է, ազդում է նյարդային համակարգի վրա:
Բենզոֆենոնի տարբեր ածանցյալներ գտնվում են բույսերից առանձնացվող նյութերում: Այն կիրառվում է լուսակայուն, թթվային նաև դիֆենիլմեթանային ներկանյութերի ստացման համար:
34.3.1. Հիմնական ստացման եղանակը Ֆրիդել-Կրաֆտսի ռեակցիան է (արոմատիկ օղակի ացիլում).
R-արոմատիկ կամ ալիֆատիկ ռադիկալ
Ալյումինի քլորիդը կիրառվում է քլորանհիդրիդի նկատմամբ համարժեք քանակներով, քանի որ այն կոմպլեքս է առաջացնում.
34.3.2. Արոմատիկ կետոնների ստացման համար կարելի է կիրառել ալիֆատիկ նմանակների ստացման եղանակները, օրինակ, երկրորդային արոմատիկ սպիրտների օքսիդացում.
34.3.3. Արոմատիկ չհագեցած կետոններ ստացվում են արոմատիկ ալդեհիդների և ալիֆատիկ կետոնների կոնդենսացման ռեակցիայով.
34.3.4. Ֆենոլների ացիլեթերներն ալյումինի քլորիդի ազդեցությամբ վերախմբավորվում են արոմատիկ օքսիկետոնների (Ֆրիսի ռեակցիա): Ցածր ջերմաստիճաններում գերակշռում է պ-տեղակալված իզոմերը, իսկ բարձր ջերմաստիճաններում` օ-իզոմերը.
34.3.5. Արոմատիկ ֆենիլկետոններ կարելի է ստանալ նաև Հուբեն-Հեղի եղանակով՝ նիտրիլների և քլորաջրածնի փոխազդեցություն բազմատոմ ֆենոլների կամ դրանց եթերների հետ.
34.3.6. Մեծ կիրառություն ունի Գրինյարի ռեակտիվի և արոմատիկ նիտրիլների փոխազդեցության ռեակցիան.
Արոմատիկ կետոններն ալիֆատիկ կետոններից պակաս ռեակցիոնունակ են (օրինակ, չեն փոխազդում նատրիումի հիդրոսուլֆիտի հետ): Ալկիլ-արիլ կետոնները, որոնք ունեն α-ջրածնի ատոմներ, ինչպիսին ացետոֆենոնն է, մասնակցում են ացետոնին բնորոշ բոլոր ռեակցիաներին. կարբոնիլային խմբի միացման և կարբոնիլային թթվածնի տեղակալման ռեակցիաներին, չեն պոլիմերանում այնպես, ինչպես բոլոր կետոնները, բայց կոնդենսանում են (ունեն շարժունակ ջրածին): Էլեկտրոֆիլ տեղակալման ռեակցիաներում կետոխումբը երկրորդ կարգի կողմնորոշիչ է, հաջորդ էլեկտրոֆիլին ուղղորդում է մետա դիրք:
34.4.1. Կոնդենսացման ռեակցիաներ
ա) ացետոֆենոնի կրոտոնային կոնդենսացման արդյունքում առաջանում է դիպնոն և տրիֆենիլբենզոլ (տես «Ալդեհիդներ, կետոններ»).
բ) թթուների ածանցյալների հետ կոնդենսացման արդյունքում առաջանում են 1,3-դիկետոններ (բարդ եթերային կոնդենսացում).
Նույն գործընթացը տեղի է ունենում թթուների անհիդրիդների հետ ըստ Մեյերվեյնի.
գ) Մանիխի ռեակցիա` ֆորմալդեհիդի, առաջնային կամ երկրորդային ամինի և աղաթթվի խառնուրդով ազդելով ացետոֆենոնի վրա (տաքացում), α-ջրածինը տեղակալվում է մոնոալկիլ կամ դիալկիլամինոմեթիլենային խմբով.
Ֆորմալդեհիդի և ամինի փոխազդեցության արդյունքում, որպես միջանկյալ միացություն, առաջանում է ամինի մեթիլոլային ածանցյալ.
Ռեակցիայի հավանական մեխանիզմը.
դ) Կլայզենի կոնդենսացում` ալկիլ-արիլ կետոնների α-ջրածինների շարժունակությունը հնարավոր է դարձնում դրանց կոնդենսացումը ալդեհիդների, կետոնների, բարդ եթերների հետ.
34.4.2. Շնորհիվ α-ջրածինների շարժունակության` ալկիլ-արիլ կետոններն ընդունակ են հալոգենացման (տես «Ալդեհիդներ, կետոններ»):
34.4.3. Մաքուր արոմատիկ կետոնների ճեղքումը նատրիումի ամիդով նկարագրվում է հետևյալ ռեակցիաների հաջորդականությամբ.
34.4.4. Կետոնները հիդրօքսիլամինի, հիդրազինի և հիդրազինի ածանցյալների հետ փոխազդում են սովորական սխեմայով (AdN, E2):
Հետաքրքրություն են ներկայացնում օքսիմները, որոնք գոյություն ունեն երկու երկրաչափական իզոմերների տեսքով. սին և անտի, նման` ցիս-տրանս իզոմերներին.
Ազոտի օրգանական միացությունների երկրաչափական իզոմերներն կոչվում են սին և անտի: Կայուն է անտի իզոմերը, որը կարելի է ստանալ սին իզոմերից թթվի ազդեցությամբ, իսկ հակառակ փոխարկումը հնարավոր է միայն ճառագայթումով: Խիտ հանքային թթուների, քլորանհիդրիդների և անհիդրիդների ազդեցությամբ սին և անտի օքսիմները ենթարկվում են Բեկմանի վերախմբավորման` առաջացնելով իզոմեր ամիդներ.
34.4.5. Ռեակցիայի տարբեր պայմաններում կետոնները վերականգնվում են ջրածնով` առաջացնելով զանազան արգասիքներ: Կատալիզային պայմաններում բենզոլային օղակի նկատմամբ α-կարբոնիլային խմբով կետոնները վերականգնվում են ածխաջրածինների:
Ապրոտոն լուծիչներում ալկալիական մետաղների ազդեցությամբ կետոնները վերականգնվում են պինակոնների, որոնք թթվային պայմաններում վերախմբավորվում են պինակոլինների (տես «Երկատոմ սպիրտներ»).
34.4.6. Մագնեզիումօրգանական միացությունները փոխազդում են կետոնների հետ` առաջացնելով ալկոհոլատներ: Վերջիններիս հիդրոլիզով գոյանում են երրորդային սպիրտներ.
1. Գրել ընդհանուր բանաձևով ալդեհիդների և կետոնների կառուցվածքային բանաձևերը և անվանել:
2. Ինչպիսի՞ էֆեկտներ են գործում հետևյալ միացություններում: Անվանել ռացիոնալ և IUPAC անվանակարգումով .
ա) |
CH3CHO, |
ե) |
CH3COCH2Cl, |
բ) |
CH3CH2CHO, |
զ) |
CH2=CHCHO, |
գ) |
ClCH2CHO, |
է) |
O2NCH2CHO, |
դ) |
H2NCH2CH2CHO, |
ը) |
CCl3CHO, |
3. Համապատասխան սպիրտների օքսիդացումով և կատալիզային դեհիդրոգենացումով ստանալ բութանոլ, բութանոն, 3-մեթիլ-2-պենտանոն, 2,2-դիմեթիլ–3–պենտանոն:
4. Ստանալ կարագալդեհիդ ալկենի օքսոսինթեզով, օզոնոլիզով, դիհալոգենածանցյալի հիդրոլիզով, սպիրտի օքսիդացումով և դեհիդրոգենացումով, կարբոնաթթվի աղի պիրոլիզով, ացիլքլորիդի վերականգնումով, Գրինյարի ռեակտիվով:
5. Համեմատել ացետոնի և պրոպիոնալդեհիդի ռեակցիաները: Գրել տարբերիչ ռեակցիաների հավասարումները:
6. Լրացնել հետևյալ փոխարկումները, նշել ռեակցիաների պայմանները.
7. Հետևյալ միացություններից ստանալ վինիլէթիլկետոն.
ա) ացետիլեն և անօրգանական ռեագենտներ,
բ) ացետիլեն և ֆորմալդեհիդ:
8. Գրել իզոկարագալդեհիդի և մեթիլէթիլկետոնի ընդհանուր ռեակցիաները:
9. Գրինյարի ռեակցիայով ստանալ 2–մեթիլբութանոլ, 5–մեթիլ–2–հեքսանոն: Գրել դրանց փոխազդեցության ռեակցիան հիմնային ռեագենտների հետ:
10. Իրականացնել հետևյալ փոխարկումները.
11. Պարզել բաղադրությամբ նյութի կառուցվածքը, որը փոխազդում է հիդրօքսիլամինի, նատրիումի հիդրոսուլֆիտի հետ, օքսիդանում է` առաջացնելով քացախաթթու և ացետոն, արծաթահայելու ռեակցիա չի տալիս:
12. Նշված ալդեհիդներից որո՞նք են ենթարկվում ալդոլ կոնդենսացման, որո՞նք Կանիցարոյի ռեակցիայի: Բացատրել պատճառը և բերել ռեակցիաների մեխանիզմները.
ա) քացախալդեհիդ,
բ) կարագալդեհիդ,
գ) տրիմեթիլքացախալդեհիդ:
13. Իրականացնել հետևյալ փոխարկումները.
14. Գրել C4H8O բաղադրությամբ միացության կառուցվածքային բանաձևը, եթե այն փոխազդում է նատրիումի հիդրոսուլֆիտի և հիդրօքսիլամինի հետ, օքսիդանում է իզոկարագաթթվի և տալիս է արծաթահայելու ռեակցիա:
15. Անվանել հետևյալ միացությունները.
16. Համապատասխան թթուների կալցիումական աղերի պիրոլիզով ստանալ իզոկարագալդեհիդ և մեթիլէթիլկետոն:
17. Ստանալ 2,5-դիմեթիլբենզալդեհիդ Գատերման-Կոխի, Վիլսմայերի ֆորմիլացման ռեակցիաներով:
18. Լրացնել հետևյալ փոխարկումները.
19. Մ-տոլուիդինից ստանալ մ-քլորբենզալդեհիդ: Գրել վերջինիս փոխազդեցության ռեակցիաները դիմեթիլանիլինի (ավելցուկով), քացախաթթվի անհիդրիդի, ֆենիլհիդրազինի, հիդրօքսիլամինի, հիդրազինի հետ:
20. Ո՞ր զույգ միացություններով կընթանա ալդոլ կամ կրոտոնային կոնդենսացիա.
ա) բենզալդեհիդ և պ – տոլիլալդեհիդ,
բ) բենզալդեհիդ և պրոպիոնալդեհիդ,
գ) դարչնալդեհիդ և ֆենիլքացախալդեհիդ:
21. Գրել ռեակցիաների պայմանները.
ա) տոլուոլ - դինիտրոբենզալդեհիդ,
բ) բենզոիլքլորիդ բենզալդեհիդ,
գ) բենզոլ մ – նիտրոբենզալդեհիդ,
դ) բենզոլ պ – քլորբենզալդեհիդ:
22. Գրել բենզալդեհիդի և ացետոֆենոնի կոնդենսացման ռեակցիաները հետևյալ միացությունների հետ (Կլայզեն), անվանել ստացվող արգասիքները.
ա) |
CH3CHO |
դ) |
CH3COC6H5 |
բ) |
CH3COCH3 |
ե) |
C6H5COC6H5 |
գ) |
CH3CH2COCH3 |
զ) |
C6H5CH2COCH2CH3 |
23. Նշված կարբոնիլային միացություններից ո՞րն ավելի հեշտ կփոխազդի նուկլեոֆիլ միացման ռեակցիաներում.
24. Գրել բաղադրությամբ միացության կառուցվածքային բանաձևը, եթե այն փոխազդում է ֆենիլհիդրազինի և նատրիումի հիդրոսուլֆիտի հետ, արծաթի օքսիդի ամոնիակային լուծույթով տալիս է արծաթահայելու ռեակցիա և օքսիդանում է տերեֆտալաթթվի:
25. Գրել բենզալդեհիդի և քացախալդեհիդի տարբերիչ ռեակցիաները:
26. Ստանալ ացետոֆենոն` սպիրտի օքսիդացումով, դիհալոգենածանցյալի հիդրոլիզով, Ֆրիդել-Կրաֆտսի ռեակցիայով: Գրել դրա փոխազդեցության ռեակցիաները կապտաթթվի, ֆենիլհիդրազինի, հիդրօքսիլամինի, բենզալդեհիդի հետ:
27. Բեկմանի վերախմբավորման արդյունքում ստացված միացության հիդրոլիզով առաջացել են պ–մեթօքսիբենզոյական թթու և պ–տոլուիդին: Ինչպիսի՞ն է սկզբնական օքսիմի կառուցվածքը:
28. Գրել ացետոֆենոնի և բենզոֆենոնի տարբերիչ ռեակցիաները:
29. Ստանալ ացետոֆենոն բոլոր հնարավոր ստացման եղանակներով: Գրել դրա փոխազդեցության ռեակցիան ֆորմալդեհիդի և աղաթթվային դիէթիլամինի հետ (Մանիխի ռեակցիա):
30. Գրել հետևյալ միացությունների կառուցվածքային բանաձևերը.
ա) |
պրոպանալի դիմեթիլացետալ, |
բ) |
մեթիլերկր.բութիլկետոն, |
գ) |
b-քլորկարագալդեհիդ, |
դ) |
2-մեթիլ-4-օքսիհեքսանալ, |
ե) |
պ-մեթօքսիբենզալդեհիդի ֆենիլհիդրազոն, |
զ) |
պրոպանոնի հիդրազոն, |
է) |
2-պենտանոնի օքսիմ: |
31. Գրել ալդոլ կոնդենսացման արդյունքում ստացվող բոլոր արգասիքների կառուցվածքային բանաձևերը.
32. Լրացնել հետևյալ փոխարկումները.
33. Հետևյալ միացությունների համար գրել ենոլային տաուտոմեր ձևերը: Ո՞ր միացություններում է ենոլ ձևը բացակայում և ինչու՞:
34. Լրացնել հետևյալ ռեակցիաները.
35. Հետևյալ միացությունները դասավորել ըստ թթվայնության աճի.
ա) |
C6H5COCH2C6H5 |
դ) |
(CH3)3CCOCH3 |
բ) |
C6H5COCH2CH2C6H5 |
ե) |
(CH3)3CCOCH(CH3)2 |
գ) |
C6H5COCH2CH2CH3 |
զ) |
(CH3)3CCOCH2CH3 |
36. Գրել հետևյալ փոխարկումը և ստացվող միացության կառուցվածքային բանաձևը.
37. Ստանալ.
ա) իզոբութիլենից` 2,6-դիմեթիլ-6-հեպտեն-4-ոն,
բ) 2-քլորպրոպանից` 3-մեթիլ-1-բութանոն; 2,3,4- տրիմեթիլ-3-պենտանոլ; 2,4-դիմեթիլ-3պենտանոլ:
35. ԿԱՐԲՈՆԱԹԹՈՒՆԵՐ ԵՎ ԱԾԱՆՑՅԱԼՆԵՐ
Օրգանական թթուների դասին են պատկանում այն միացությունները, որոնք պարունակում են կարբօքսիլ բնորոշիչ խումբ.
Կարբօքսիլ խումբը կարելի է դիտել որպես կարբոնիլային և հիդրօքսիլ խմբերի համակցում: Կարբոնաթթուները կարող են ունենալ մեկ կամ մի քանի կարբօքսիլ խումբ, որոնցով պայմանավորվում է թթվի հիմնայնությունը. տարբերում են միահիմն, երկհիմն և բազմահիմն թթուներ: Կախված կարբօքսիլ խմբին միացած ռադիկալի կառուցվածքից` թթուները դասակարգվում են հագեցած, չհագեցած թթուների:
35.1. Անվանակարգում իզոմերիա
Միահիմն սահմանային կարբոնաթթուները կարելի է դիտել որպես ալկանների ածանցյալներ, որոնցում ջրածնի ատոմներից մեկը տեղակալված է կարբօքսիլ խմբով: Կարբոնաթթուների ընդհանուր բանաձևն է.
Միահիմն կարբոնաթթուների իզոմերիան պայմանավորված է ածխածնային շղթայի կառուցվածքով և կարբօքսիլ խմբի դիրքով: Այն սկսվում է հոմոլոգիական շարքի չորրորդ անդամից, որն ունի երկու իզոմեր: Ածխածնային շղթայի աճին զուգընթաց մեծանում է իզոմերների թիվը:
Թթուները հաճախ անվանվում են հին անուններով (ըստ ծագման): Համաձայն ռացիոնալ անվանակարգման, կարդացվում են որպես քացախաթթվի ածանցյալներ (մեթիլ խմբի ջրածնի ատոմները տեղակալված ածխաջրածնային ռադիկալներով): IUPAC անվանակարգումով թթուները կարդացվում են ըստ համապատասխան ալկանի` ավելացնելով թթու բառը: Շղթայի համարակալումն սկսվում է կարբօքսիլ խմբի ածխածնի ատոմից:
HCOOH մրջնաթթու, մեթանաթթու
CH3COOH քացախաթթու, էթանաթթու
CH3CH2COOH պրոպիոնաթթու, մեթիլքացախաթթու,
պրոպանաթթու
CH3CH2CH2COOH կարագաթթու, էթիլքացախաթթու,
բութանաթթու
(CH3)2CHCOOH իզոկարագաթթու,դիմեթիլքացախաթթու,
2-մեթիլպրոպանաթթու
CH3CH2CH2CH2COOH վալերիանաթթու, պրոպիլքացախաթթու,
պենտանաթթու
CH3 CH2CH(CH3) COOH մեթիլէթիլքացախաթթու, 2-մեթիլբութանաթթու
(CH3)2 CHCH2COOH իզոպրոպիլքացախաթթու, 3-մեթիլբութանաթթու
(CH3)3 CCOOH տրիմեթիլքացախաթթու,
2,2-դիմեթիլպրոպանաթթու
Որոշ թթուների հին անվանումներ`
Թթուների միավալենտ մնացորդը կոչվում է «ացիլ». անվանվում է հին կամ IUPAC անվանակարգումով (համապատասխան ալկանի անվանն ավելացվում է «ոիլ» վերջավորություն):
35.2. Ֆիզիկական հատկություններ
Թթուների հոմոլոգիական շարքի ցածրամոլեկուլային անդամները սուր, գրգռիչ հոտով կամ դառնահամ, տհաճ հոտով անգույն հեղուկներ են: Բարձրամոլեկուլային հոմոլոգներն անհոտ պինդ նյութեր են:
Շնորհիվ O-H կապի բարձր բևեռայնության, կարբոնաթթուներն առաջացնում են ավելի ամուր միջմոլեկուլային ջրածնական կապեր, քան սպիրտները: Ցածրամոլեկուլային կարբոնաթթուներն այդ պատճառով պակաս ցնդող են, քան կարելի էր սպասել ըստ դրանց մոլեկուլային զանգվածների: Ֆիզիկաքիմիական ուսումնասիրությունները ցույց են տալիս, որ հեղուկ, հատկապես գազ ֆազում, գերակշռում են դիմերները,
որոնք քայքայվում են լուծույթի խիստ նոսրացման ժամանակ կամ բարձր ջերմաստիճաններում: Ջրածնական կապերի առաջացումը պարզ պատկերվում է ինֆրակարմիր սպեկտրում: Քացախաթթվի սպեկտրում բացակայում է ազատ հիդրօքսիլ խմբերին բնորոշ կլանումը (3640 սմ-1), բայց ինչպես էթանոլի դեպքում, հայտնաբերվում են ասոցված O - H խմբերին բնորոշ կլանումներ: Սակայն 3000 սմ-1 տիրույթում կլանումն էապես շեղված է` համեմատած էթանոլի համապատասխան կլանման հետ (3350 սմ-1): Սա բացահայտում է քացախաթթվում ջրածնական կապերի առավել մեծ ամրությունը: Կարբոնիլային խմբին բնորոշ կլանման տիրույթը (1740 սմ-1) լայնացված է, բայց շեղված չէ` համեմատած քացախաթթվի անհիդրիդի համապատասխան կլանման տիրույթի հետ: Թթուները ջրածնական կապեր են առաջացնում նաև լուծիչների, օրինակ` ջրի հետ: Այդ պատճառով մրջնաթթուն, քացախաթթուն, պրոպիոնաթթուն և կարագաթթուն ջրի հետ խառնվում են բոլոր հարաբերություններով: Մոլեկուլային զանգվածի աճին զուգընթաց թթուների լուծելիությունը ջրում նվազում է, քանի որ ածխաջրածնային ռադիկալի հիդրոֆոբ հատկությունները գերիշխում են կարբօքսիլ խմբի հիդրոֆիլ հատկություններին: Միահիմն թթուների հալման ջերմաստիճանները ցուցաբերում են նույն օրինաչափությունները, ինչ ալկաններում:
35.3. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն
Կարբոնաթթուները կարևոր միացություններ են, լայն կիրառություն ունեն օրգանական սինթեզի տեխնոլոգիաներում և բազմաթիվ այլ քիմիատար բնագավառներում: Կարբոնաթթուները ելանյութեր են օրգանական սինթեզի միջանկյալ` կետեն, վինիլային եթերներ, հալոգենաթթուներ, հալոգենանհիդրիդներ, բարդ եթերներ, ամիդներ և այլ արգասիքներ ստանալու համար: Դրանց ալկալիական աղերն օգտագործվում են որպես օճառներ, էմուլգատորներ, քսայուղեր և այլն: Ծանր մետաղների աղերը կիրառվում են թունաքիմիկատների (ինսեկտիցիդներ, ֆունգիցիդներ) արտադրությունում, ցելյուլոզային եթերները` որպես լաքեր և պլաստիկ զանգվածներ: Լայն կիրառություն ունեն բարդ եթերները` որպես լուծիչներ օրգանական և նավթաքիմիական տեխնոլոգիաներում, թեթև արդյունաբերությունում, սննդի և հոտավետ նյութերի արտադրություններում: Լայն կիրառություն ունեն նաև թթուների ամիդները, անհիդրիդները և ամոնիումային աղերը:
Մրջնաթթուն կիրառվում է տեքստիլ, թղթի և սննդի արտադրություններում, քացախաթթուն` որպես լուծիչ համապատասխան ածանցյալների ստացման գործընթացում, ներկանյութերի, դեղանյութերի արտադրություններում: Կենցաղում օգտագործվում է քացախաթթվի 5…15%-ոց լուծույթը:
Լայն կիրառություն ունեն պրոպիոնաթթուն, կարագաթթուն, վալերիանաթթուն և դրանց ածանցյալները` դեղանյութերի, թունաքիմիկատների, պլաստիկ զանգվածների, օծանելիքի և սննդի արտադրություններում:
Թթուների հալոգենանհիդրիդները (գերազանցապես քլորանհիդրիդները) կիրառվում են լաբորատոր աշխատանքներում և արտադրության մեջ թթուների մյուս ածանցյալների ստացման համար: Քացախաթթվի անհիդրիդն օգտագործվում է որպես ացիլող միջոց և որպես լուծիչ ացետատային մետաքսի, դեղագործական, օծանելիքի արտադրություններում, ինչպես նաև օրգանական սինթեզում: Ցածրամոլեկուլային թթուների և սպիրտների բարդ եթերները ծաղկաբույրով կամ մրգի թարմացնող հոտով հեղուկներ են, կիրառվում են մրգի բնահյութեր ստանալու համար (իզոամիլացետատ` տանձի, իզոամիլիզովալերիատ` խնձորի, էթիլբութիրատ` արքայախնձորի և այլն): Շատ եթերներ (էթիլացետատ, բութիլացետատ, իզոամիլացետատ) կիրառվում են տեխնիկայում որպես արհեստական խեժերի, քսուքների լուծիչներ: Լայն են ամիդների և ամոնիումային կարբօքսիլատների կիրառական շրջանակները:
Քացախաթթվի համաշխարհային արտադրությունը 2001թ. կազմել է 4 մլն տոննա, մրջնաթթվինը նույն տարում` 400000 տոննա, պրոպիոնաթթվինը` 300000 տոննա: Հազարավոր տոննաների են հասնում մյուս, ավելի երկար ածխածնային շղթա ունեցող թթուների արտադրական ծավալները:
Քացախաթթուն թունավոր է, գրգռում է շնչառական օրգանները, լորձաթաղանթը, առաջացնում է մաշկի այրվածք, ՍԹԿ-ն մթնոլորտում կազմում է 0,06 մգ/մ3, աշխատանքային գոտում` 5 մգ/մ3: Առավել լայն օգտագործվող մրջնաթթվի և պրոպիոնաթթվի ՍԹԿ-ները գտնվում են այդ տիրույթներում: Ցածրամոլեկուլային թթուների` մինչև կապրոնաթթու, սահմանային թույլատրելի արժեքները տատանվում են 5 մգ/մ3-ի սահմաններում:
Պարզագույն կարբոնաթթուների հալոգենանհիդրիդները դյուրաեռ, սուր հեղձուցիչ հոտով հեղուկներ են, հաճախ` արցունքաբեր (լաքրիմատոր): Թունավորությամբ աչքի են ընկնում անհիդրիդներն ու ամիդները:
Կարբոնաթթուների ստացման արտադրական հիմնական եղանակներն են.
35.4.1. Հագեցած ածխաջրածինների օքսիդացում, որն իրականացվում է օդով կամ տեխնիկական թթվածնով, ջերմային կամ կատալիզային պայմաններում: Որպես կատալիզատոր կիրառվում են կոբալտի, մանգանի, երկաթի, նիկելի, ցերիումի աղեր: Ցածրամոլեկուլային ալկանների (C1…C3) օքսիդացումն իրականացվում է գոլորշի ֆազում, համապատասխանաբար 420, 280, 2700C, իսկ C4-ից բարձրի դեպքում` հիմնականում հեղուկ ֆազում` ճնշման տակ: Արդյունաբերական նշանակություն ունի քացախաթթվի, պրոպիոնաթթվի և մրջնաթթվի համատեղ ստացումը C4…C7 ալկանների օքսիդացումով.
C10…C20 ալկանների օքսիդացումից ստացված թթուներն օգտագործվում են օճառի ստացման համար:
35.4.2. Օքսոսինթեզ, որը կիրառվում է երկու տարբերակով.
ա) օքսոսինթեզով ստացված ալդեհիդն օքսիդացվում է համապատասխան թթվի (տես «Ալդեհիդներ և կետոններ»),
բ) ալկենների փոխազդեցությամբ ածխածնի օքսիդի և ջրային գոլորշու հետ կատալիզատորների ներկայությամբ ջերմաստիճանում, 200…500 մթն ճնշման տակ ստացվում են նորմալ և իզոկառուցվածքով թթուներ.
35.4.3. Քանակական ելքերով (99%) թթուներ են ստացվում սպիրտների կարբոնիլացումով ռութենիումի աղերի ներկայությամբ.
35.4.4. Թթուների ստացման կարևոր եղանակ է համապատասխան նիտրիլների հիդրոլիզը, որն իրականացվում է հիմնային կամ թթվային միջավայրում: Նիտրիլներ ստացվում են ալկալիական մետաղների ցիանիդների և առաջնային ալկիլհալոգենիդների փոխազդեցությամբ.
Հիմնային միջավայրում նիտրիլների հիդրոլիզն ընթանում է հետևյալ մեխանիզմով.
Թթվային հիդրոլիզի մեխանիզմ.
35.4.5. Մետաղօրգանական միացությունների կարբօքսիլացում և ստացված աղի հիդրոլիզ.
35.4.6. Ալկենների կարբօքսիլացումով խիտ ծծմբական թթվի և մրջնաթթվի խառնուրդով ստացվում են երրորդային կարբոնաթթուներ (Կոխ-Հաաֆի ռեակցիա) : Ռեակցիան ընթանում է միջանկյալ կարբոնիում իոնի առաջացման փուլով, որի կայունությամբ է պայմանավորված թթվի ելքը.
Օրգանական թթուների քիմիական վարքը պայմանավորված է կարբօքսիլ խմբի կառուցվածքով, որտեղ առկա է զուգորդում հիդրօքսիլ խմբի թթվածնի չբաշխված էլեկտրոնային զույգի և կարբոնիլային խմբի միջև.
35.5.1. Թթվային հատկություններ
Շնորհիվ կարբօքսիլ խմբի զուգորդմամբ ուժեղացված O-H կապի բևեռայնության` կարբոնաթթուները համեմատաբար հեշտ են պոկում պրոտոն` ցուցաբերելով թթվային հատկություններ: Ջրային լուծույթներում դիսոցվում են հետևյալ սխեմայով.
Կարբոնաթթուների դիսոցման ժամանակ առաջանում է զուգորդված կարբօքսիլատ անիոն (III), որի ռեզոնանսային վիճակներն արտահայտվում են I և II կառուցվածքներով: Կարբօքսիլատ անիոնում բացասական լիցքը հավասարաչափ բաշխված է երկու թթվածնի ատոմների միջև, որի շնորհիվ անիոնը ձեռք է բերում հարաբերական կայունություն: Ռենտգենկառուցվածքային վերլուծությունը, էլեկտրոնների դիֆրակցիան հաստատում են, որ կարբօքսիլատ անիոնը ռեզոնանսային հիբրիդ է, որտեղ երկու C-O կապերը համարժեք են:
Թթուների հոմոլոգիական շարքում ամենաուժեղը մրջնաթթուն է, իսկ տեղակալված թթուները թույլ թթուներ են, որը բացատրվում է ալկիլ խմբերի էլեկտրոնադոնոր ազդեցությամբ:
Կարբոնաթթուների թթվայնությունը գնահատվում է դիսոցման հաստատունով.
Էլեկտրոնադոնոր տեղակալիչներն ապակայունացնում են կարբօքսիլատ անիոնը և փոքրացնում Ka-ն, իսկ էլեկտրոնակցեպտոր տեղակալիչները, որոնք իրենց վրա են վերցնում բացասական լիցքի մի մասը և մասնակցում լիցքի բաշխմանը, մեծացնում են կարբօքսիլատ անիոնի կայունությունը և Ka-ն:
Ստորև բերված են որոշ կարբոնաթթուների դիսոցման հաստատունները.
Կարբոնաթթուների թթվային հատկություններն արտահայտվում են մետաղների, դրանց օքսիդների և հիդրօքսիդների հետ փոխազդեցության ռեակցիաներում.
Կարբոնաթթուների աղերը ջրում հիդրոլիզվում են. ունեն հիմնային ռեակցիա: Աղերն ըստ դրանց մնացորդի` կոչվում են. ֆորմիատ, ացետատ, պրոպիոնատ, բութիրատ և այլն: Գործնական նշանակություն ունեն նատրիումի, ալյումինի, քրոմի, երկաթի, պղնձի, կապարի և այլ մետաղների քացախաթթվական աղերը:
Կարբոնաթթուների աղերը լայն կիրառություն ունեն օրգանական սինթեզում. ալկանների, ալդեհիդների և կետոնների, բարդ եթերների, թթուների անհիդրիդների և այլ նյութերի ստացման համար:
35.5.2. Ռեակցիաներ կարբոնիլային խմբի ածխածնի մասնակցությամբ
Կարբոնաթթուների ածանցյալները ընդհանուր բանաձևով միացություններ են, առաջանում են թթվի հիդրօքսիլ խումբը փոխարինելով որևէ այլ խմբով: Դրանք հեշտությամբ հիդրոլիզվում են համապատասխան թթվի: Կարևորագույն ածանցյալներ են հալոգենանհիդրիդները, անհիդրիդները, բարդ եթերները և ամիդները.
Կարբոնաթթուների և ածանցյալների համար ընդհանուր ացիլ խմբում` ածխածնի ատոմն ունի էլեկտրոֆիլ բնույթ և կարող է գրոհվել նուկլեոֆիլ ռեագենտի կողմից: Կարբոնիլի էլեկտրոֆիլությունը զուգորդման հետևանքով համեմատաբար փոքր է, քան ալդեհիդներում և կետոններում.
Հետևաբար, թթուները և ածանցյալները միացման ռեակցիաներ չեն տալիս այնպիսի ռեագենտների հետ, ինչպիսիք են` նատրիումի հիդրոսուլֆիտը, հիդրօքսիլամինը, կապտաթթուն և այլն: Ի տարբերություն ալդեհիդների և կետոնների, որոնք նուկլեոֆիլի ազդեցությամբ հաճախ առաջացնում են միացման ռեակցիայի արգասիքներ (AdN), կարբոնաթթուների և ածանցյալների համար նուկլեոֆիլի միացումը միջանկյալ փուլ է, քանի որ հեշտ է պոկվում: Նուկլեոֆիլի գրոհի արդյունքը կլինի տեղակալման ռեակցիան.
Այս ռեակցիաները հնարավորություն են տալիս օրգանական տարբեր միացությունների մեջ (H-Y) ներմուծելու ացիլ խումբ: Ռեակցիան կոչվում է ացիլում, իսկ կարբոնաթթուները և դրանց ածանցյալները` ացիլող միջոցներ: Ացիլող ազդակի կարբոնիլային ածխածնի ակտիվությունը նուկլեոֆիլ ռեակցիաներում գլխավորապես բնորոշվում է Z խմբի +M և -I էֆեկտների մեծությամբ.
Z խմբերի +M էֆեկտը փոքրացնում, իսկ -I էֆեկտը մեծացնում է կարբոնիլային խմբի ածխածնի ատոմի էլեկտրոֆիլությունը: Ացիլման ռեակցիաներում մեծ ակտիվություն են ցուցաբերում թթուների այն ածանցյալները, որոնք ունեն թույլ +M և ուժեղ -I էֆեկտներով օժտված Z տեղակալիչ:
Ացիլումն ընթանում է երկու փուլով.
Առաջին` դանդաղ փուլում, նուկլեոֆիլը հարձակվում է կարբոնիլային ածխածնի վրա` առաջացնելով միջանկյալ արգասիք: Երկրորդ փուլում արագ պոկվում է HZ: Ացիլման ռեակցիայի արագության վրա ազդում են կատալիզատորները: Թթվային կատալիզի դեպքում մեծանում է կարբոնիլային ածխածնի էլեկտրոֆիլությունը, հետևաբար` աճում է ռեակցիայի արագությունը:
SN2 ռեակցիայի մեխանիզմը (AdN փուլի վրայով) թթվային կատալիզի պայմաններում.
Հիմնային կատալիզի պայմաններում մեծանում է H-Y ռեագենտի նուկլեոֆիլությունը:
SN2 ռեակցիայի մեխանիզմը (AdN փուլի վրայով) հիմնային կատալիզի պայմաններում.
ա) թթուների քլորանհիդրիդներ (ացիլքլորիդներ) առաջանում են. կարբոնաթթուների վրա թիոնիլքլորիդով, ֆոսֆորի տրիքլորիդով կամ պենտաքլորիդով ազդելիս.
Ացիլբրոմիդները և ացիլյոդիդները կարող են առաջանալ նույն եղանակով:
Հալոգենանհիդրիդներն անվանվում են ըստ թթվի և հալոգենի անվան, բայց ավելի հաճախ` ըստ համապատասխան ացիլի.
Պարզագույն կարբոնաթթուների հալոգենանհիդրիդները հիանալի ացիլող միջոցներ են, հեշտությամբ փոխազդում են սոդայի (հիդրոլիզ), սպիրտների (ալկոհոլիզ), ամոնիակի (ամոնոլիզ) և այլ նուկլեոֆիլ ռեագենտների հետ:
բ) թթուների անհիդրիդներ առաջանում են կարբոնաթթուների դեհիդրատացումով.
Քացախաթթվի անհիդրիդն ստացվում է բարձր ջերմաստիճանում քացախաթթվի գոլորշիները Al2O3-ի վրայով անցկացնելով: Ռեակցիայի արգասիքներն արագ սառեցնում են և առանձնացնում ջուրը` անհիդրիդի հիդրոլիզից խուսափելու համար: Բարձրամոլեկուլային թթուների անհիդրիդներն ստանում են ավելի ուժեղ ջուր խլող միջոցների (քացախաթթվի անհիդրիդ կամ P2O5) օգնությամբ:
Թթուների անհիդրիդների ստացման համար ավելի կիրառական նշանակություն ունի կարբոնաթթուների աղերի ացիլումը թթուների քլորանհիդրիդներով.
Քացախաթթվի անհիդրիդը լայն կիրառություն ունի որպես ացիլող միջոց: Արտադրական ստացման եղանակներ են քացախալդեհիդի օքսիդացումն օդի թթվածնով պղինձ-կոբալտ կատալիզատորի ներկայությամբ և քացախաթթվի փոխազդեցությունը կետենի հետ.
Ցածրամոլեկուլային թթուների անհիդրիդները սուր հոտով հեղուկներ են, եռում են ավելի բարձր ջերմաստիճաններում, քան համապատասխան թթուները, վատ են լուծվում կամ բոլորովին չեն լուծվում ջրում: Չափազանց ռեակցիոնունակ են, կիրառվում են որպես լավ ացիլող միջոցներ: Դանդաղ հիդրոլիզվում են համապատասխան թթուների, ռեակցիան կատալիզվում է ալկալիների ներկայությամբ.
Սպիրտների հետ առաջացնում են բարդ եթերներ.
Փոխազդում են ամոնիակի, առաջնային և երկրորդային ամինների հետ` առաջացնելով թթուների ամիդներ.
գ) թթուների ամիդներ ստացվում են կարբոնաթթուների գոլորշիների և ամոնիակի խառնուրդն անցկացնելով դեհիդրատացնող կատալիզատորների վրայով.
Ամիդներ ստացվում են նաև կարբոնաթթուների ամոնիումային աղերի չոր թորմամբ, ամոնիակի փոխազդեցությամբ հալոգենանհիդրիդների կամ անհիդրիդների հետ, նիտրիլների ոչ լրիվ հիդրոլիզով.
Թթուների ամիդները բյուրեղային նյութեր են (հեղուկ է մրջնաթթվի ամիդը` ֆորմամիդը), ավելի թույլ հիմքեր են քան ամոնիակը, որը բացատրվում է ազոտի ատոմի էլեկտրոնային խտության փոքրացումով` պայմանավորված զուգորդմամբ.
Ամիդների աղեր առաջանում են ուժեղ թթուների հետ. պրոտոնանում է թթվածնի ատոմը, քանի որ այս դեպքում առաջացած կատիոնը կայունանում է զուգորդման շնորհիվ.
Ամիդները թույլ թթուներ են, փոխազդում են նատրիումի, նատրիումի ամիդի կամ սնդիկի օքսիդի հետ, առաջացնելով աղեր.
Ֆոսֆորի պենտօքսիդի հետ տաքացնելիս ամիդները փոխարկվում են նիտրիլների.
Ալկալիների կամ հանքային թթուների ջրային լուծույթների հետ եռացնելիս ամիդները հիդրոլիզվում են կարբոնաթթուների կամ թթուների աղերի.
Թթվային հիդրոլիզի մեխանիզմ (SN2` AdN փուլի վրայով).
Հիմնային հիդրոլիզի մեխանիզմ (SN2` AdN փուլի վրայով).
Ամիդների վերականգնումով նատրիումով էթանոլում կամ լիթիումալյումինհիդրիդով (LiAlH4), առաջանում են ամիններ.
դ) բարդ եթերներ առաջանում են կարբոնաթթուների և սպիրտների փոխազդեցությամբ` թթվային կատալիզի պայմաններում (եթերացման ռեակցիա).
Ռեակցիան դարձելի է: Պարզագույն սպիրտների և թթուների դեպքում հավասարակշռություն է հաստատվում, երբ ծախսվում է ելանյութերի քանակի 2/3-ը (Բերտլո, 1862 թ.): Եթերացումը, ինչպես նաև եթերի հիդրոլիզը տեղի են ունենում միացում-պոկում մեխանիզմով (SN2` AdN փուլի վրայով)
Իզոտոպային եղանակով պարզվել է, որ ռեակցիայի արդյունքում առաջացող ջրի մոլեկուլի թթվածնի ատոմը պոկվել է թթվի մոլեկուլից:
Եթերացման ռեակցիայի արագությունը կախված է թթվի և սպիրտի կառուցվածքներից: Սպիրտում և թթվում ռեակցիոն կենտրոնին մոտ գտնվող ծավալուն խմբերը տարածական դժվարություն են ստեղծում և դանդաղեցնում եթերացման ռեակցիան (նաև` հետադարձ հիդրոլիզի ռեակցիան):
Սպիրտների և թթուների ռեակցիոնունակությունը եթերացման ռեակցիաներում.
Բարդ եթերներ ստացվում են նաև կարբոնաթթուների աղերի կամ թթուների հալոգենանհիդրիդների փոխազդեցությամբ սպիրտների և ալկոհոլատների հետ, ինչպես նաև սպիրտների և թթուների անհիդրիդների փոխազդեցությամբ:
Բարդ եթերներն անվանվում են ըստ համապատասխան թթվի և սպիրտի: Դիտվում են նաև որպես թթվի ացիլածանցյալներ` նշելով համապատասխան կարբօքսիլատ իոնը:
Բարդ եթերների կարևորագույն ռեակցիան հիդրոլիզն է, որը կատալիզվում է և´ թթվով, և´ հիմքով.
Թթվային հիդրոլիզի մեխանիզմը նման է եթերացման մեխանիզմին:
Դիտարկենք հիմնային հիդրոլիզի (օճառացում) մեխանիզմը.
Բարդ եթերները փոխազդում են սպիրտների հետ ինչպես թթվային, այնպես էլ հիմնային կատալիզի պայմաններում.
Այս ռեակցիան կոչվում է վերաեթերացում (ալկոհոլիզ) և կիրառվում է բարձրամոլեկուլային կարբոնաթթուների բարդ եթերների ստացման համար:
Ամոնիակի, առաջնային և երկրորդային ամինների հետ բարդ եթերներն առաջացնում են համապատասխան ամիդներ.
Այս ռեակցիաներն ընթանում են համեմատաբար մեղմ պայմաններում, քանի որ ամինային բաղադրիչն օժտված է առավել բարձր նուկլեոֆիլությամբ, քան սպիրտները:
35.5.3. Ածխաջրածնային մնացորդի ռեակցիաներ (հալոգենացում)
Կարբոնաթթուների անմիջական հալոգենացումը դժվար է իրականացվում, առավել հեշտ հալոգենանում են հալոգենանհիդրիդները և թթուների անհիդրիդները: Փոքր քանակներով ֆոսֆորի ներկայությամբ կարբոնաթթուները փոխազդում են քլորի և բրոմի հետ (Գել-Ֆոլգարտ-Զելինսկու ռեակցիա): Քլորով տեղակալվում են առաջին հերթին α-ջրածինները, ապա` մյուս դիրքերի ջրածինները: Բրոմացումը տեղի է ունենում բացառապես α-ածխածնի մոտ: Ռեակցիան կարող է ծառայել որպես α-ջրածնի ատոմների հայտնաբերման որակական ռեակցիա:
Ռեակցիայի միջավայրում գոյացող PCl3-ը կամ PBr3-ը փոխազդում են թթուների հետ` առաջացնելով անհիդրիդներ, որոնք տաուտոմերվում են ենոլ ձևի, որը հալոգենանում է (AdE).
35.6. Առանձին ներկայացուցիչներ
35.6.1. Մրջնաթթու (մեթանաթթու)
Անջուր մրջնաթթուն սուր հոտով, եռման ջերմաստիճանով հեղուկ է: Բոլոր հարաբերություններով խառնվում է ջրի, էթանոլի և դիէթիլեթերի հետ: Տեխնիկական թթուն 77,5% մրջնաթթու պարունակող եռման ջերմաստիճանով ազեոտրոպ խառնուրդ է:
Տեխնիկայում մրջնաթթու ստանում են ածխածնի օքսիդից (II) և ալկալուց մթն ճնշման տակ.
Մրջնաթթուն ավելի ուժեղ թթու է, քան հոմոլոգները: Աղերը (ֆորմիատները), բացառությամբ արծաթի և կապարի աղերի, լուծվում են ջրում: Մրջնաթթվին բնորոշ են թթուների բոլոր հատկությունները: Այն ունի նաև յուրահատուկ ռեակցիաներ:
ՈՒժեղ վերականգնիչ է. արծաթի օքսիդի ամոնիակային լուծույթից դուրս է մղում արծաթ, վերականգնում է կալիումի պերմանգանատի լուծույթը, սնդիկի օքսիդը.
ՈՒնի ոչ մեծ ջերմակայունություն: Ճնշման տակ մինչև տաքացնելիս քայքայվում է ածխածնի դիօքսիդի և ջրածնի.
Խիտ ծծմբական թթվի ազդեցությամբ մրջնաթթուն քայքայվում է մինչև ածխածնի օքսիդի (II) և ջրի.
Ալկալիական մետաղների ֆորմիատները հալելիս փոխարկվում են թրթնջկաթթվի աղերի (օքսալատներ).
Մրջնաթթուն կիրառվում է թեթև, սննդի, քիմիական արդյունաբերություններում, բժշկության մեջ և այլն:
35.6.2. Քացախաթթու (էթանաթթու)
Անջուր քացախաթթուն սուր հոտով, եռման ջերմաստիճանով հեղուկ է, ջրի հետ խառնվում է բոլոր հարաբերություններով: Պնդանում է սառցե բյուրեղների ձևով («սառցային քացախաթթու»): Սառցային քացախաթթուն լավ լուծիչ է բազմաթիվ օրգանական նյութերի համար: Ջրային լուծույթները կենցաղում կիրառվում են որպես քացախ (5...8%) և քացախաթթվի էսենցիա (70...80%): Խիտ քացախաթթուն առաջացնում է մաշկի այրվածք:
Արտադրության մեջ քացախաթթուն ստանում են`
ա) քացախալդեհիդի օքսիդացումով.
բ) C4 ... C7 ալկանների օքսիդացումով.
գ) մեթանոլի կարբոնիլացումով.
դ) ացետոնից.
(ԴԻԿԱՐԲՈՆԱԹԹՈՒՆԵՐ)
Երկհիմն հագեցած թթուները ընդհանուր բանաձևով միացություններ են: Ըստ Ժնևյան անվանակարգման, երկհիմն թթուն կարդացվում է կարբօքսիլ խմբեր պարունակող ածխածնային շղթային համապատասխանող ալկանի անվանն ավելացնելով դիթթու վերջավորությունը:
36.1. Ֆիզիկական հատկություններ, կիրառման
բնագավառներ, թունավորություն
Երկհիմն թթուները պինդ նյութեր են: Շարքի ցածրամոլեկուլային անդամները ջրում լավ են լուծվում, իսկ օրգանական լուծիչներում` չնչին քանակներով: Ինչպես միահիմն թթուներում, զույգ թվով ածխածնի ատոմներով հոմոլոգների հալման ջերմաստիճանները բարձր են կենտ թվով հարևան հոմոլոգների հալման ջերմաստիճաններից: Այսպես, ադիպինաթթվի հալման ջերմաստիճանը իսկ գլուտարաթթվինը և պիմելինաթթվինը` համապատասխանաբար
Անջուր թրթնջկաթթուն հալման ջերմաստիճանով բյուրեղային նյութ է: Ջրային լուծույթներից բյուրեղանում է դիհիդրատի տեսքով, լուծվում է էթիլսպիրտում, գործնականում չի լուծվում եթերում: Թրթնջկաթթուն և աղերը` օքսալատները, թունավոր են ՍԹԿ-ն ջրում 1 մգ/լ: Թրթնջկաթթուն կիրառվում է տեքստիլ և կաշեգործական, ինչպես նաև փայտամշակման արտադրություններում, որոշ մետաղների (ալյումին, տիտան, անագ) ստացման էլեկտրաքիմիական գործընթացներում, պոլիկոնդենսացման ռեակցիաներում որպես կատալիզատոր (ֆենոլֆորմալդեհիդային խեժերի արտադրություն): Բնության մեջ հանդիպում է թրթնջուկում` կալիումի օքսալատի տեսքով:
Մալոնաթթուն բյուրեղային նյութ է, Մալոնաթթուն և մալոնաթթվի դիէթիլեթերը լայն կիրառություն ունեն օրգանական սինթեզում միահիմն, երկհիմն, բազմահիմն հագեցած և չհագեցած թթուների, ամինաթթուների և այլ միացությունների ստացման համար: Մալոնաթթուն կիրառվում է դեղագործության մեջ բարբիտուրատների սինթեզի, սննդարդյունաբերության մեջ` հոտավետ միջոցների ստացման համար:
Սաթաթթու (բութանդիթթու)` HOOC–(CH2)2–COOH բյուրեղային նյութ է, Սաթաթթվի ՍԹԱ-ն ջրում 0,01 մգ/լ է: Լայնորեն կիրառվում է ներկանյութերի, պլաստիկ նյութերի, պոլիեթերների, խեժերի, ֆոտոնյութերի, դեղամիջոցների արտադրություններում, եթերները` սննդի և օծանելիքի արտադրություններում, միջատասպան միջոցների ստացման համար և այլն: Դիէթիլսուկցինիմիդը կիրառվում է որպես հիանալի հոտավետ միջոց սննդարդյունաբերության մեջ: ՈՒնի ծաղկի բուրմունք և կարևոր բաղադրամաս է օծանելիքի արտադրությունում: Սաթաթթվի անհիդրիդը կիրառվում է դեղագործության մեջ, էպօքսիդային խեժերի արտադրությունում, թունաքիմիկատների ստացման համար: Այն թունավոր է, ազդում է աչքի լորձաթաղանթի և շնչառական ուղիների վրա:
Ադիպինաթթուն անգույն բյուրեղային նյութ է, (ՍԹԿ` 4 մգ/մ3), լավ է լուծվում ջրում, էթիլսպիրտում, իսկ եթերում` սահմանափակ քանակներով: Կարևոր ելանյութ է նայլոնի ստացման համար (տես «Ամիններ»): Եթերները կիրառվում են որպես պլաստիֆիկատոր, քսայուղ, պոլիեթերային խեժերի պնդացնող: Ադիպինաթթվի ածանցյալներն օգտագործվում են որպես սննդանյութերի հավելիչներ (ոչ ալկոհոլային խմիչքներին թթվայնություն հաղորդելու համար): Ադիպինաթթվի համաշխարհային արտադրությունը 2003 թ. կազմել է 2 միլիոն տոննա:
Դիկարբոնաթթուներն ստանում են հետևյալ ընդհանուր եղանակներով`
36.2.1. Երկառաջնային գլիկոլների օքսիդացում
36.2.2. Առաջնային օքսիթթուների օքսիդացում
36.2.4. Երկհիմն թթուների կարևոր ներկայացուցիչների արտադրական ստացման եղանակներ
ա) թրթնջկաթթու ստանում են փայտի տաշեղների օքսիդացումով օդի թթվածնով` հալված կծու կալիումի հետ տաքացնելիս: Ժամանակակից եղանակ է կալիումի կամ նատրիումի ֆորմիատի արագ տաքացումը թթվային միջավայրում:
Խիտ ծծմբական թթվի հետ տաքացնելիս թրթնջկաթթուն քայքայվում է ածխածնի օքսիդի, դիօքսիդի և ջրի.
բ) մալոնաթթու և մալոնաթթվի դիէթիլեթեր ստանում են քլորքացախաթթվից` համաձայն հետևյալ սխեմայի.
գ) սաթաթթու ստանում են մալեինաթթվի կատալիզային հիդրումով, ինչպես նաև սաթի թափոնների թորումով.
Սաթաթթուն էթիլենգլիկոլի հետ առաջացնում է պոլիեթեր.
դ) ադիպինաթթվի հիմնական ստացման եղանակը ցիկլոհեքսանոնի օքսիդացումն է ազոտական թթվով կամ օդի թթվածնով կատալիզատորի ներկայությամբ (մանգանի աղեր).
Լաբորատորիայում ստանում են մալոնաթթվական եթերի հետ զուգընթաց սինթեզով` օգտագործելով նատրիումմալոնաթթվական եթեր և 1,2-դիբրոմէթան 2:1 մոլային հարաբերությամբ:
Շնորհիվ երկու կարբօքսիլ խմբերի փոխազդեցության` դիկարբոնաթթուներն ավելի ուժեղ թթուներ են, քան միահիմն թթուները.
Կարբօքսիլ խմբերի ազդեցությունը միմյանց վրա ավելի ուժեղ է, երբ դրանք բավականաչափ մոտ են: Այդ պատճառով դիկարբոնաթթուների շարքի ամենաուժեղ թթուն թրթնջկաթթուն է, այդ են վկայում թթուների դիսոցման հաստատունները.
Թրթնջկաթթվի երկրորդ կարբօքսիլ խմբի իոնացումն ավելի դժվար է կատարվում, քանի որ սկզբնական իոնացման ժամանակ առաջացած բացասական լիցքավորված COO- խումբը փոքրացնում է երկրորդ COO- խմբի կայունությունը.
Դիկարբոնաթթուներին բնորոշ են նույն քիմիական հատկությունները, ինչ մոնոկարբոնաթթուներին: Քիմիական փոխարկումներին մասնակցում են մեկ կամ երկու կարբօքսիլ խմբերով` առաջացնելով երկու շարքի ածանցյալներ. թթու և չեզոք աղեր, լրիվ և ոչ լրիվ եթերներ, հալոգենանհիդրիդներ, ամիդներ և անհիդրիդներ.
Բացի կարբոնաթթուներին բնորոշ ռեակցիաներից, դիկարբոնաթթուներին հատուկ են երկու կարբօքսիլ խմբերի առկայությամբ պայմանավորված յուրահատուկ փոխարկումներ: Երկհիմն թթուների քիմիական վարքի յուրահատկությունն առաջին հերթին բացահայտվում է դրանց տաքացման ժամանակ` պայմանավորված երկու կարբօքսիլ խմբերը բաժանող շղթայի երկարությամբ:
36.3.1. Թրթնջկաթթուն և մալոնաթթուն, ինչպես նաև վերջինիս տեղակալված հոմոլոգներն իրենց հալման ջերմաստիճանից փոքր-ինչ բարձր ջերմաստիճանում տաքացնելիս դեկարբօքսիլանում են և փոխարկվում համապատասխան մոնոկարբոնաթթվի.
Մալոնաթթվի և հոմոլոգների հեշտ դեկարբօքսիլացումը կարելի է բացատրել նրանով, որ ածխածնի դիօքսիդի պոկումը կարբօքսիլատ իոնից առաջացնում է ռեզոնանսորեն կայունացված կարբանիոն, որը համեմատաբար հեշտ է գոյանում, քանի որ բացասական լիցքը ցրված է ամբողջ համակարգով.
36.3.2. Ադիպինաթթվի և պիմելինաթթվի տաքացման ժամանակ տեղի է ունենում դեկարբօքսիլացում և դեհիդրատացում: Արդյունքում առաջանում են կայուն հինգանդամ և վեցանդամ ցիկլային կետոններ.
36.3.3. Տարբեր կարբոնաթթուների ստացումը մալոնաթթվական եթերի օգնությամբ կոչվում է «մալոնաթթվական սինթեզ», որը հիմնված է մալոնաթթվական եթերի մեթիլենային խմբի ջրածնի ատոմների բարձր թթվայնության և մալոնաթթվի (նաև տեղակալված մալոնաթթվի) հեշտ դեկարբօքսիլացման համակցման վրա: Մալոնաթթվի եթերի մեթիլենային խմբի ջրածնի ատոմները գտնվում են երկու կարբոնիլ խմբերի նկատմամբ α-դիրքում և շնորհիվ երկու էլեկտրոնակցեպտոր խմբերի ազդեցության (σ-π-զուգորդում), օժտված են բարձր պրոտոնացման ունակությամբ: Պրոտոնի պոկումով առաջանում է չափազանց կայուն կարբանիոն, որի կարբոնիլային խմբերի թթվածնի երկու ատոմները նպաստում են բացասական լիցքի բաշխմանը.
Մալոնաթթուն C-H թթու է, ավելի ուժեղ, քան մեկ կարբօքսիլ խումբ ունեցող միացությունները:
Մալոնաթթվական եթերի փոխազդեցությամբ մետաղական նատրիումի կամ նատրիումի ալկոհոլատի հետ բացարձակ եթերում մեկ կամ երկու շարժուն σ-ջրածինները տեղակալվում են նատրիումով` առաջացնելով նատրիում կամ դինատրիումմալոնաթթվական եթեր.
Նատրիումմալոնաթթվական եթերի և հալոգենածանցյալների (հալոգենալկաններ, դիհալոգենածանցյալներ, σ-հալոգենտեղակալված թթուների եթերներ) փոխազդեցությամբ նուկլեոֆիլ տեղակալման մեխանիզմով կարելի է ստանալ տեղակալված մալոնաթթվական եթերներ և հոմոլոգներ, որոնց հետագա հիդրոլիզով` թթուներ (Կոնրադի սինթեզ): Նուկլեոֆիլի դեր է կատարում կարբանիոնը: Դեկարբօքսիլացումով կարելի է հեռացնել «մալոնային» կարբօքսիլներից մեկը և ստանալ քացախաթթվի հոմոլոգներ, տարբեր կարբոնաթթուներ և դրանց հոմոլոգները: Ստորև բերված են Կոնրադի սինթեզի օրինակներ.
ա) քացախաթթվի հոմոլոգների սինթեզ.
բ) սաթաթթվի և հոմոլոգների սինթեզ.
գ) գլուտարաթթվի և այլ երկհիմն թթուների սինթեզ.
Մալոնաթթվի կամ մալոնաթթվական եթերի կոնդենսացմամբ տարբեր կարբոնիլային միացությունների (ալդեհիդներ, կետոններ) հետ հիմքերի ներկայությամբ ստացվում են չհագեցած թթուներ: Ռեակցիան կատարվում է ալդոլ և կրոտոնային կոնդենսացումների նմանատիպ մեխանիզմով (AdN-E).
Էթիլենային շարքի չհագեցած թթուներն ունեն ացետիլենային և դիենային շարքի թթուները` ընդհանուր բանաձևը.
Չհագեցած թթուներին բնորոշ է շղթայի ճյուղավորման, կարբօքսիլ խմբի նկատմամբ կրկնակի կամ եռակի կապի դիրքի, ինչպես նաև տարածական (ցիս-տրանս) իզոմերիա: Այսպես, կրոտոնաթթուն հայտնի է երկու ձևափոխություններով. պինդ` և հեղուկ` Յոդի կամ բրոմի ներկայությամբ արևի լույսի ազդեցության տակ անկայուն (լաբիլ) հեղուկ ձևը քանակապես փոխարկվում է կայուն (ստաբիլ) պինդ ձևի: Կրոտոնաթթվի երկու ձևերի նշված տարբերությունները հետևանք են կրկնակի կապի նկատմամբ ատոմների և ատոմական խմբերի տարածական տարբեր դասավորության.
37.1. Ստացման եղանակներ
Չհագեցած թթուներ ստանում են թթուների ստացման ընդհանուր, նաև որոշ յուրահատուկ եղանակներով:
37.1.1. Չհագեցած կապ ունեցող միացության մեջ ներմուծվում է կարբօքսիլ խումբ (չհագեցած սպիրտների և ալդեհիդների օքսիդացում, նիտրիլների հիդրոլիզ և այլն): Վինիլքացախաթթու կարելի է ստանալ համաձայն հետևյալ սխեմայի.
37.1.2. Հալոգեն կամ օքսի խումբ պարունակող հագեցած թթուները դեհիդրոհալոգենացումով կամ դեհիդրատացումով փոխարկվում են չհագեցած թթուների: Ակրիլաթթու կարելի է ստանալ α-բրոմպրոպիոնաթթուն ալկալու սպիրտային լուծույթում տաքացնելով (դեհիդրոհալոգենացում), իսկ մեթակրիլաթթուն` 2-օքսի-2-մեթիլպրոպիոնաթթվից (դեհիդրատացում).
37.2. Ֆիզիկական և քիմիական հատկություններ
Ցածրամոլեկուլային և որոշ բարձրամոլեկուլային չհագեցած թթուները հեղուկներ են, մյուսները` պինդ նյութեր: Ցածրամոլեկուլային թթուները սուր և ուժեղ հոտ ունեն, լավ լուծվում են ջրում: Սահմանային թթուներից տարբերվում են ավելի մեծ խտությամբ և մեծ թթվայնությամբ.
Չհագեցած թթուները փոխազդում են կարբօքսիլ խմբի և կրկնակի կապի մասնակցությամբ: Ստացվում են թթուների բոլոր ածանցյալները` աղեր, հալոգենածանցյալներ, բարդ եթերներ, ամիդներ և այլն: Ի հաշիվ կրկնակի կապի` մտնում են միացման, օքսիդացման, պոլիմերացման ռեակցիաների մեջ:
α,β-չհագեցած թթուների քիմիական հատկությունները յուրահատուկ են զուգորդման հետևանքով:
Էլեկտրոֆիլ միացումը կատարվում է զուգորդված համակարգի 1,4-դիրքերում, ինչպես 1,3-դիեններում.
Այս միացություններում AdE միացումը կատարվում է հակառակ Մարկովնիկովի կանոնի:
AdE մեխանիզմ.
Ռեակցիան ընթանում է երկու փուլով: Առաջին փուլում կատարվում է էլեկտրոֆիլի միացում զուգորդված համակարգի ծայրային ատոմին` թթվածնին, որը բերում է կայուն ռեզոնանսային կարբկատիոնի: Երկրորդ փուլում բացասական լիցքավորված ռեագենտը միանում է կարբկատիոնի β-ածխածնին` առաջացնելով հագեցած կարբոնիլային միացության ենոլային ձև, որը տաուտոմեր փոխարկման է ենթարկվում` վերածվելով կետո-ձևի:
Չհագեցած թթուները և դրանց եթերները ենթարկվում են պոլիմերացման` առաջացնելով արժեքավոր պոլիմերներ, որոնք թափանցիկ են և անտարբեր տաքացման ու լույսի նկատմամբ: Կիրառվում են օրգանական ապակու արտադրության մեջ, սոսնձի, թաղանթների ստացման համար:
37.3. Առանձին ներկայացուցիչներ
37.3.1. Ակրիլաթթու (պրոպենաթթու)` սուր, գրգռիչ հոտով հեղուկ է, խտությունը` 1,0621: Ակրիլաթթվի արդյունաբերական ստացման եղանակներն են`
ա) պրոպիլենի գազաֆազ օքսիդացում.
բ) ակրիլոնիտրիլի հիդրոլիզ նոսր ծծմբական թթվով.
գ) ացետիլենի կարբոնիլացում.
դ) պրոպենի օքսիդացումով և ամոնոլիզով սկզբում ստացվում է ակրիլոնիտրիլ, որը հիդրոլիզվում է ակրիլաթթվի.
Մեթիլակրիլատ ստանում են վերը նկարագրված եղանակով կամ ակրիլոնիտրիլի ալկոհոլիզով.
37.3.2. Մեթակրիլաթթու` հեղուկ է, խտությունը` 1,0153: Այն ստանում են նմանատիպ եղանակներով, ինչ ակրիլաթթուն`
ա) իզոբութիլենից.
բ) ացետոնից.
Ացետոնցիանհիդրինը ծծմբական թթվով տաքացնելիս ենթարկվում է դեհիդրատացման և հիդրոլիզի, առաջանում է մեթակրիլաթթու, իսկ մեթանոլի միջավայրում` մեթիլմեթակրիլատ.
37.3.3. Բարձրամոլեկուլային էթիլենային թթուներից կարևոր նշանակություն ունի օլեինաթթուն` Z-իզոմերը:
Անհամ, անհոտ, յուղանման հեղուկ է, հանդիպում է բոլոր բնական ճարպերի և յուղերի մեջ, որոնցից կարող է ստացվել հիդրոլիզով: Երկար ժամանակ մնալուց, ՈՒՄ-ճառագայթման կամ ազոտի օքսիդների ազդեցությամբ իզոմերվում է էլաիդինաթթվի (E-իզոմեր), որը պինդ նյութ է.
Օլեինաթթվին բնորոշ են չհագեցած թթուների բոլոր հատկությունները:
Երկհիմն չհագեցած թթուների պարզագույն ներկայացուցիչները չորս ածխածնի ատոմ ունեցող թթուներն են` էթիլեն-1,2-դիկարբոնաթթուն և ացետիլենդիկարբոնաթթուն:
էթիլեն-1,2-դիկարբոնաթթու (բութենդիթթու)
ացետիլենդիկարբոնաթթու (բութինդիթթու)
Էթիլեն-1,2-դիկարբոնաթթուն բազմաթիվ չհագեցած թթուների նման գոյություն ունի երկու երկրաչափական իզոմերների տեսքով. մալեինաթթու (ցիս-իզոմեր) և ֆումարաթթու (տրանս-իզոմեր):
38.1. Ֆիզիկական հատկություններ
Ֆումարաթթուն և մալեինաթթուն ֆիզիկական և որոշ քիմիական հատկություններով կտրուկ տարբերվում են միմյանցից: Բյուրեղային նյութեր են, հալվում են համապատասխանաբար Ֆումարաթթուն վատ է լուծվում ջրում (0,7 գ թթու 100 մլ ջրում իսկ մալեինաթթուն` լավ (78,8 գ թթու 100 մլ ջրում Այրման ջերմությունները տարբեր են. մալեինաթթվինը` 1369,1 կՋ/մոլ, ֆումարաթթվինը` 1339 կՋ/մոլ: Մալեինաթթուն ավելի ուժեղ թթու է, քան ֆումա-րաթթուն, մալեինաթթվի թթվայնության հաստատունը իսկ ֆումարաթթվինը` Մալեինաթթուն, ինչպես ցիս-իզոմերների մեծամասնությունը, անկայուն է. հալոգենաջրածնական թթուների ազդեցությամբ, բրոմով արևի ճառագայթների տակ և մինչև հալման ջերմաստիճանը տաքացմամբ իզոմերվում է ֆումարաթթվի: Առավել կայուն ֆումարաթթվի փոխարկումը մալեինաթթվի իրականացվում է թթվի ջրային լուծույթի ճառագայթմամբ ուլտրամանուշակագույն լույսով
38.2. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն
Մալեինաթթուն կիրառվում է գինեթթվի և խնձորաթթվի, մակերևութային ակտիվ նյութերի, պոլիմերների, խեժերի արտադրություններում: Ֆումարաթթուն կիրառվում է եթերային յուղերի ստացման համար, ինչպես նաև սննդարդյունաբերությունում որպես լիմոնաթթվի և գինեթթվի փոխարինող: Մալեինաթթվի ՍԹԿ-ն բնակավայրերի համար իսկ արտադրական կառույցներում`
Լայն կիրառություն ունի մալեինանհիդրիդը, որն անգույն բյուրեղային նյութ է, լուծվում է ջրում` վերածվելով մալեինաթթվի: Կիրառվում է չհագեցած պոլիմերային խեժերի, ֆումարաթթվի և խնձորաթթվի, ֆունգիցիդների արտադրություններում: Կարևորագույն դիենոֆիլ է Դիլս-Ալդերի ռեակցիայում` 1,3-դիենների հայտնաբերման համար: Թունավոր է, ՍԹԿ-ն գրգռում է աչքերը և շնչառական օրգանները: Մալեինանհիդրիդով թունավորումն ուղեկցվում է բրոնխիտով, աղեստամոքսային համակարգի խանգարումներով: Այս նյութի համաշխարհային արտադրությունը 2000 թվականին կազմել է մոտ 700000 տոննա:
Չհագեցած թթուներն ստացվում են հետևյալ եղանակներով.
38.3.1. Մալեինաթթու արտադրության մեջ ստացվում է օդի թթվածնով բենզոլի և նավթալինի կատալիզային օքսիդացումով.
Մալեինաթթվի և մալեինանհիդրիդի հետ զուգահեռ ռեակցիայի ընթացքում ստացվում է նաև կրոտոնալդեհիդ:
38.3.2. Մալեինաթթու և ֆումարաթթու ստացվում են օքսիսաթաթթվի (խնձորաթթու) դեհիդրատացումով. ցածր ջերմաստիճանում հիմնականում ստացվում է մալեինաթթու, իսկ բարձր ջերմաստիճանում ֆումարաթթու:
38.3.3. Քլորսաթաթթվից, ալկալու սպիրտային լուծույթի ազդեցությամբ, ստացվում է ֆումարաթթու (աղի տեսքով).
38.3.4. Ալկալու սպիրտային լուծույթի ազդեցությամբ դիբրոմսաթաթթվի, ինչպես նաև քլոր կամ բրոմմալեինաթթվի, բրոմֆումարաթթվի վրա` առաջանում է ացետիլենդիկարբոնաթթու.
38.4.1. Չհագեցած դիկարբոնաթթուներին բնորոշ են կրկնակի կապի բոլոր ռեակցիաները. հիդրոգենացում, հալոգենացում, հիդրատացում և այլն: Ե´վ ֆումարաթթվից, և´ մալեինաթթվից առաջանում են սաթաթթվի միևնույն ածանցյալները.
38.4.2. Կալիումի պերմանգանատի ալկալիական լուծույթով ցածր ջերմաստիճանում մալեինաթթուն դանդաղ օքսիդանում է մեզոգինեթթվի, իսկ ֆումարաթթուն` խաղողաթթվի.
Աղաթթվի միջավայրում և´ ցիս, և´ տրանս իզոմերները վերածվում են մեզոգինեթթվի:
38.4.3. Չհագեցած երկհիմն թթուներն առաջացնում են աղեր, բարդ եթերներ և թթուների այլ ածանցյալներ: Մալեինաթթուն տաքացման պայմաններում դեհիդրատանում է ցիկլային անհիդրիդի, քանի որ երկու կարբօքսիլ խմբերը տարածականորեն մոտ են իրար.
Ֆումարաթթուն նույն պայմաններում անհիդրիդ չի առաջացնում: Ֆոսֆորի անհիդրիդի հետ տաքացնելիս վերախմբավորվում է մալեինաթթվի, իսկ վերջինս փոխարկվում է անհիդրիդի.
Մալեինանհիդրիդը հիդրատացումով փոխարկվում է խնձորաթթվի, որը կիրառվում է սննդարդյունաբերության մեջ.
Մալեինաթթուն դեկարբօքսիլանում է ակրիլաթթվի: Ֆումարաթթվի քլորացումով առաջանում է ֆումարոիլքլորիդ:
Արոմատիկ կարբոնաթթուներ են կոչվում այն միացությունները, որոնք բենզոլային օղակին կից ունեն կարբօքսիլ բնորոշիչ խումբ: Բենզոլային օղակի կողմնային շղթայում կարբօքսիլ խմբով միացությունները դիտարկվում են որպես տեղակալված ալիֆատիկ թթուներ: Ըստ կարբօքսիլ խմբի թվի, թթուները կարող են լինել միահիմն, երկհիմն և այլն: Արոմատիկ կարբոնաթթուները հիմնականում անվանվում են ըստ համապատասխան արոմատիկ ածխաջրածնի:
39.1. Ֆիզիկական հատկություններ
Արոմատիկ թթուներն անգույն, բյուրեղային նյութեր են: Պարա դիրքում տեղակալիչ ունեցող թթուների հալման ջերմաստիճաններն ավելի բարձր են, քան դրանց իզոմերներինը: Արոմատիկ թթուների եռման և հալման ջերմաստիճաններն ավելի բարձր են, քան նույն թվով ածխածնի ատոմ պարունակող սահմանային թթուներինը: Վատ են լուծվում սառը ջրում, լավ՝ տաք ջրում: Լուծվում են բևեռային լուծիչներում: ՈՒնեն ավելի մեծ դիսոցման հաստատուն, քան քացախաթթվի հոմոլոգները`
բենզոյական թթու` Kդիս.=6.6.10-5
քացախաթթու` Kդիս.=1.8.10-5
39.2. Կիրառման բնագավառներ, թունավորություն
Բենզոյական թթուն ազատ վիճակում գտնվում է որոշ բնական խեժերում, հիպուրաթթվի տեսքով (բենզոիլգլիցին)` խոտակեր անասունների մեզում: Բենզոիլքլորիդը, բենզոիլպերօքսիդը կիրառվում են որպես բենզոիլացնող միջոցներ և որպես բարձրաեռ լուծիչներ: Բենզոիլքլորիդն ուժեղ արցունքաբեր է Բենզոիլպերօքսիդը լավագույն հարուցիչ է պոլիմերացման գործընթացում: Տոլուիլաթթուները (մեթիլբենզոյական թթուներ) միջատների դեմ պայքարի միջոցներ են: Պոլիեթերային խեժերի արտադրությունում լայն կիրառություն ունի պ-երրբութիլբենզոյական թթուն: Ֆենիլքացախաթթուն և եթերները կիրառվում են օծանելիքի արտադրությունում: Նիտրո և հալոգենբենզոյական թթուները թունավոր են, ազդում են մաշկի, շնչուղիների լորձաթաղանթների վրա, առաջացնում են տևական թունավորում: Պ-նիտրոբենզոյական թթվի ՍԹԿ-ն
Դարչնաթթուն հոտավետ է, կիրառվում է օծանելիքի արտադրության մեջ, նաև` բժշկության բնագավառում:
Միահիմն արոմատիկ կարբոնաթթուներն ստացվում են սահմանային թթուների ստացման բոլոր եղանակներով: Այստեղ դիտարկված են ավելի հաճախ կիրառվող ռեակցիաներ:
39.3.1. Արոմատիկ ածխաջրածինների օքսիդացում քրոմաթթվով, կալիումի պերմագանատի հիմնային լուծույթով կամ նոսր ազոտական թթվով (արտադրական եղանակ).
Բենզոլի բարձրագույն հոմոլոգները նույնպես օքսիդանում են բենզոյական թթվի (օքսիդացումը կատարվում է բենզոլային օղակի նկատմամբ α-ածխածնի մոտ).
39.3.2. Արոմատիկ կետոնների օքսիդացում հիպոհալոգենիտներով.
39.3.3. Բենզոտրիհալոգենիդի հիդրոլիզ.
39.3.4. Նիտրիլների հիդրոլիզ.
Արոմատիկ նիտրիլներն ստացվում են դիազոմիացություններից և հալոգենբենզոլներից պղնձի ցիանիդով պիրիդինում կամ սուլֆոնատների միահալումով կալիումի ցիանիդի հետ.
39.3.5. Բենզոլային օղակ կարբօքսիլ խումբ կարելի է ներմուծել ըստ Ֆրիդել-Կրաֆտսի` որպես ացիլող միջոց կիրառելով ածխաթթվի հալոգենածանցյալ (ֆոսգեն) կամ քլորածխաթթվի եթերներ: Կատալիզատոր է ալյումինի քլորիդը.
39.3.6. Մետաղօրգանական միացությունների փոխազդեցություն ածխածնի դիօքսիդի հետ: Հիմնականում կիրառվում են լիթիում և մագնեզիումօրգանական միացություններ.
Արոմատիկ թթուներին բնորոշ են սահմանային թթուների բոլոր հատկությունները: Թթուներին բնորոշ բոլոր ածանցյալներն ստացված են նաև բենզոյական թթվի համար:
39.4.1. Աղերն ստացվում են թթուների և ալկալիների կամ կարբոնատների փոխազդեցության արդյունքում:
39.4.2. Թթվի և սպիրտի փոխազդեցությամբ ծծմբական թթվի ներկայությամբ ստացվում են բարդ եթերներ:
Կարբօքսիլ խմբի նկատմամբ օրթո դիրքում տեղակալիչի առկայության դեպքում ռեակցիայի արագությունը նվազում է, իսկ երկու օրթո դիրքերի զբաղված լինելու դեպքում եթերացում չի գնում (տարածական դժվարություն): Օ-տեղակալված բենզոյական թթվի եթեր կարելի է ստանալ թթվի արծաթի աղերի և հալոգենածանցյալների փոխազդեցությամբ.
Ստացված եթերները հիդրոլիզվում են ինչպես թթվային, այնպես էլ հիմնային միջավայրում.
39.4.3. Հալոգենացնող միջոցներով կարբոքսիլ խմբի OH-ը տեղակալվում է հալոգենով:
ա) թիոնիլքլորիդով կամ ֆոսֆորի հալոգենիդներով փոխազդեցության արդյունքում թթուներից ստացվում են հալոգենածանցյալներ:
բ) բենզոիլքլորիդ կարելի է ստանալ նաև բենզոտրիքլորիդի մասնակի հիդրոլիզով.
գ) բենզալդեհիդի քլորացումով.
Բեզոիլքլորիդը կարևոր արտադրական նշանակություն ունի: Կիրառվում է բենզոիլ և հիդրոբենզոիլպերօքսիդների ստացման համար, նաև որպես ացիլող միջոց: Բենզոիլքլորիդով ացիլվում են սպիրտները, ֆենոլները, ամինները, բենզոլային օղակը (Ֆրիդել-Կրաֆտս):
Բենզոիլքլորիդն ավելի դանդաղ է հիդրոլիզվում, քան սահմանային թթուների քլորանհիդրիդները: Այս հանգամանքն օգտագործվում է Շոտեն-Բաումանի ռեակցիայում` բենզոիլացում ջրահիմնային միջավայրում.
Ֆենոլների և ամինների բենզոիլացումը կատարվում է նաև անջուր լուծույթներում երրորդային ամինների կամ պիրիդինի ներկայությամբ:
Թթուների քլորանհիդրիդների բարձր ռեակցիոնունակությունը նուկլեոֆիլ ռեագենտների նկատմամբ բացատրվում է կարբոնիլային խմբի ածխածնի ատոմի վրա էլեկտրոնային ամպի խտության փոքրացմամբ` ինչպես թթվածնի, այնպես էլ քլորի ատոմի կողմից էլեկտրոնների տեղաշարժի հետևանքով:
Բենզոիլքլորիդի ածխածնի ատոմի էլեկտրոնային ամպի խտության փոքրացումը որոշ չափով փոխհատուցվում է բենզոլային օղակի կողմից:
39.4.4. ա) բենզոիլքլորիդի փոխազդեցությամբ նատրիումի պերօքսիդի հետ առաջանում է բենզոիլպերօքսիդ, որը բազմաթիվ ռադիկալային և շղթայական ռեակցիաների և պոլիմերացման հարուցիչ է.
բ) հիմնային միջավայրում ջրածնի պերօքսիդով ստացվում է բենզոիլհիդրոպերօքսիդի նատրիումական աղ.
գ) բենզոիլհիդրոպերօքսիդ ստացվում է նաև նատրիումի մեթիլատով ազդելով բենզոիլպերօքսիդի վրա:
դ) բենզոիլհիդրոպերօքսիդը կիրառվում է չհագեցած միացություններից α-օքսիդներ ստանալու համար (Պրիլեժաև).
39.4.5. ա) բենզոյական թթվի անհիդրիդ ստացվում է արոմատիկ թթվի թորումով քացախաթթվի անհիդրիդի հետ ֆոսֆորական թթվի ներկայությամբ.
բ) քլորանհիդրիդի և աղի փոխազդեցությամբ.
39.4.6. Բենզոնիտրիլ կարելի է ստանալ թթվի ամիդի դեհիդրատացումով ֆոսֆորի (V) օքսիդով.
Բենզոնիտրիլն օժտված է նիտրիլներին բնորոշ բոլոր հատկություններով:
39.4.7. Արոմատիկ կարբոնաթթվի աղի և ալկալու միահալումով տեղի է ունենում դեկարբօքսիլացում:
Կարբոնաթթուները, որոնք ունեն ալդեհիդային կամ կետոնային խմբավորում, համապատասխանաբար, կոչվում են ալդեհիդո- կամ կետո- թթուներ: Կարբօքսիլ կամ կարբոնիլ խմբերի փոխադարձ դասավորվածությամբ պայմանավորված` օքսոթթուները դիտվում են որպես α, β, γ և այլ ալդեհիդո- կամ կետո- թթուներ:
α-կետոթթուներն ստացվում են`
ա) α , α -դիհալոգենկարբոնաթթուների հիդրոլիզով.
բ) α -օքսիթթուների օքսիդացումով.
գ) α -կետոթթուների նիտրիլների հիդրոլիզով.
դ) կարբոնաթթուների եթերների կոնդենսացումով թրթնջկաթթվի հետ (Կլայզենի խաչաձև կոնդենսացում) և ստացված միացության թթվային ճեղքումով.
41. ԱՑԵՏՈՔԱՑԱԽԱԹԹՎԱԿԱՆ ԷԹԻԼԵԹԵՐ
Ացետոքացախաթթվական էթիլեթերն ստացվում է Կլայզենի բարդեթերային կոնդենսացումով.
Էթիլացետատը CH-թթու է, ալկոհոլի ազդեցությամբ վերածվում է ենոլյատ իոնի, որն ուժեղ նուկլեոֆիլ է, գրոհում է հաջորդ մոլեկուլի դրական կենտրոնին, իսկ առաջացած միջանկյալ անիոնը կայունանում է` պոկելով էթօքսիդ իոն.
Ացետոքացախաթթվական եթերը կետո-ենոլ տաուտոմեր ձևերի հավասարակշռային խառնուրդ է .
Տաուտոմերների հարաբերությունը կախված է լուծիչի բնույթից: Հեքսանում ենոլի պարունակությունը հասնում է 49%-ի, իսկ ջրում կտրուկ նվազում է: Անցումը մի ձևից մյուսին իրականացվում է պրոտոնի փոխանցումով` ռեզոնանսորեն կայունացված միջանկյալ անիոնի առաջացմամբ.
Ացետոքացախաթթվական եթերի ենոլ ձևի մեծ կայունությունը բացատրվում է զուգորդված π-կապերի համակարգով, որը ներմոլեկուլային ջրածնական կապի միջոցով ներփակված է որպես վեցանդամ կեղծ արոմատիկ ցիկլ.
41.1. Սինթեզներ ացետոքացախաթթվական եթերի հիման վրա
Ացետոքացախաթթուն անկայուն է, հիմքի ներկայությա