ԳՏՆՎՈՒՄ Է ՄՇԱԿՄԱՆ ՓՈՒԼՈՒՄ

 

ԳԼՈՒԽ VIII

 

ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ ԱՌԱՋԻՆ ՕՐԵՆՔԸ ԵՎ ՋԵՐՄԱՔԻՄԻԱՆ

 

VIII-1. ՋԵՐՄԱՔԻՄԻԱՅԻ ՈՒՍՈՒՄՆԱՍԻՐՈՒԹՅԱՆ

ԱՌԱՐԿԱՆ: ՊՐՈՑԵՍԻ ՋԵՐՄՈՒԹՅՈՒՆ:

ՆՅՈՒԹԻ ԱՌԱՋԱՑՄԱՆ ՍՏԱՆԴԱՐՏ ՋԵՐՄՈՒԹՅՈՒՆ

 

Ցանկացած քիմիական ռեակցիա կարելի է ներկայացնել հետևյալ ընդհանրացված ստեխիոմետրական հավասարումով.

(VIII.1)

Քիմիական ռեակցիաները ջերմաչեզոք չեն: Այս առումով (VIII.1) հավասարումը չի պատասխանում այն հարցին թե, այդ ռեակցիայի ընթացքում ջերմություն անջատվու՞մ է, թե կլանվում, և եթե այո, ապա ինչքան:

Հետևաբար, քիմիական ռեակցիան արտահայտող հավասարումն ավելի լիարժեք և ինֆորմատիվ կլինի, եթե հավասարման մեջ ներկայացվի նաև ռեակցիայի ջերմությունը (ջերմային էֆեկտը).

(VIII.2)

Սա ռեակցիայի ջերմաքիմիական հավասարումն է:

Ջերմաքիմիան քիմիական թերմոդինամիկայի, հետևաբար և ֆիզիկական քիմիայի այն բաժինն է, որն ուսումնասիրում է տարբեր պրոցեսների, այդ թվում նաև քիմիական ռեակցիաների ջերմությունները, դրանց կախումը ջերմաստիճանից, ճնշումից, ծավալից:

Ջերմաքիմիայի ուսումնասիրության առարկան է նաև նյութերի ջերմունակության որոշումը, դրա կախումը ջերմաստիճանից, ֆազային փոխարկումները, ինչպես նաև լուծմանն ընկերակցող ջերմությունների որոշումը:

Ցույց տրվեց, որ

և (VII.20, 22)

U-ն և H-ը թերմոդինամիկական ֆունկցիաներ են, իսկ -ն և -ն` համապատասխանաբար իզոխորային և իզոբարային պրոցեսների ջերմությունները: Պարզվել է նաև, թե թերմոդինամիկայում ինչ է հասկացվում էկզոթերմ և էնդոթերմ պրոցես ասելով:

Ռուսալեզու մասնագիտական գրականության մեջ առավել հաճախ ջերմության փոխարեն ջերմային էֆեկտ (ջերմէֆեկտ) բառն է օգտագործվում: -ն և -ն ջերմության ջերմաքիմիական արտահայտություններն են: Հիշենք, որ պրոցեսը էկզոթերմ է համարվում, երբ և էնդոթերմ` երբ . նույնը -ի համար:

Շատ հաճախ անհրաժեշտություն է առաջանում իրար հետ համեմատել տարբեր պրոցեսների ջերմությունները:

Այս հանգամանքը պարտադրում է ստանդարտ պայման ունենալ: Այդպիսին ընդունված է 1 մթն (0,101 ՄՊա) ճնշումը, նաև 298,15 K ջերմաստիճանը: Ստանդարտ պայմանին համապատասխանող U-ն և H-ն էլ խորհրդանշում են և (նաև և ):

Պրոցեսների ջերմաքիմիական հաշվեկշիռը կազմելու համար անհրաժեշտ է օգտվել հետևյալ կարևոր հասկացությունից. նյութի առաջացման մոլային ստանդարտ ջերմություն : Սա ջերմության այն քանակն է, որն անջատվում կամ կլանվում է, երբ ստանդարտ պայմաններում 1 մոլ նյութ (արգասիք) է ստացվում քիմիական տարրերից: Քիմիական տարրի առաջացման ստանդարտ ջերմությունը պայմանականորեն ընդունվում է զրոյի հավասար: Եթե քիմիական տարրը կարող է հանդես գալ ալոտրոպ ձևափոխություններով, ապա որոշելու համար վերցվում է ստանդարտ պայմաններում առավել կայուն ալոտրոպ ձևափոխությունը: Օրինակ, ածխածնի պարագայում այդ պայմանին բավարարում է գրաֆիտը:

Ռեակցիայի ջերմաքիմիական հավասարումը կազմելիս անհրաժեշտ է քիմիական տարրի կամ բանաձևի կողքին նշել այն ագրեգատային վիճակը, որում գտնվում է տվյալ նյութը ռեակցիայի (պրոցեսի) իրականացման ընթացքում: Հարցը նրանումն է, որ նյութի առաջացման ջերմությունը կախված է այն ագրեգատային վիճակից, որում գտնվում է առաջացող արգասիքը. գազ, հեղուկ թե պինդ:

Քննարկվող օրինակները ցույց կտան այդ պահանջի անհրաժեշտությունը և կարևորությունը:

Օրինակներ.

1) (VIII.3)

(VIII.3ա)

կՋ/մոլ

փորձով որոշվող մեծություն է, որի մեջ արդեն մտնում է կապը քանդելու և կապերի առաջացման ստանդարտ ջերմությունները:

գրելաձևն այսօր հիմնականում օգտագործվում է ռուսալեզու գրականության մեջ: Անգլիալեզու գրականությունում գրում են (նույնը U-ի, F-ի, G-ի, S-ի համար): Մենք երկու գրելաձևերն էլ օգտագործել ենք, որպեսզի հայ ուսանողը այդ երկուսին էլ տեղյակ լինի:

-ի առաջացման ստանդարտ ջերմության բացասական լինելն ասում է այն մասին, որ դա էկզոթերմ պրոցես է: Եթե ստանանք մի այլ ճանապարհով, օրինակ,

,

ապա -ը չի կարելի համարել -ի առաջացման ստանդարտ ջերմություն, որովհետև այն չի ստացվել անմիջականորեն քիմիական տարրերի միացումից: -ը պարզապես գրված ռեակցիայի ստանդարտ ջերմությունն է:

2)  կՋ (VIII.3բ)

 կՋ

Այս օրինակը պարզորոշ ցույց է տալիս, թե պրոցեսի ջերմությունը կախված է այն բանից, թե միևնույն ռեակցիայի հետևանքով արգասիքը որ ագրեգատային վիճակում է առաջանում: Այս երևույթը բացատրվելու է:

 

 

VIII-2. ՋԵՐՄԱՔԻՄԻԱՅԻ ՕՐԵՆՔՆԵՐԸ

Ջերմաքիմիայի առաջին օրենքը հայտնի է Լավուազյե-Լապլասի անունով (1782): Օրենքի ձևակերպումը հետևյալն է. ինչքան ջերմություն, որ կանջատվի նյութի առաջացման ընթացքում նույնքան ջերմություն կպահանջվի հակառակ ուղիով այդ նյութը քայքայելու համար: Այլ կերպ ասած. ուղիղ և հակադարձ ռեակցիաների ջերմություններն իրար հավասար են թվապես, բայց հակառակ նշաններով:

Օրինակ, կՋ (VIII.4)

կՋ

Այստեղ տարակարծություն չպետք է առաջանա հետևյալ հարցերը քննարկելիս. և  կՋ, որովհետև պայմանական նշանակում է: Երբ մասնակցում է որևէ ռեակցիայի, օրինակ, (VIII.3բ), ռեակցիայի ջերմության մեջ արդեն մտնում են ինչպես , այնպես էլ կապերը քանդելու համար անհրաժեշտ ջերմությունները, ինչպես նաև այն ջերմությունը, որն անջատվում է ջրի մոլեկուլի առաջացման հետևանքով: Փաստորեն  կՋ արժեքի մեջ այդ բոլորը մտնում են:

Այս օրենքը կարելի է հիմնավորել թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի միջոցով: Այսպես, դարձելի պրոցեսի համար , որովհետև և , որտեղից :

Ջերմաքիմիայի համար առավել կարևոր և կիրառական արժեք ունի ջերմաքիմիայի երկրորդ օրենքը, որը հայտնի է Հեսսի անունով (1840) հաստատված` բացառապես փորձնական տվյալների հիման վրա և ձևակերպված ավելի վաղ քան թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը:

Օրենքի ձևակերպումն է. Ռեակցիայի (պրոցեսի) ջերմությունը (ջերմէֆեկտը) անկախ է այն իրականացնելու ճանապարհից: Կարելի է և այսպես ձևակերպել: Անմիջականորեն իրականացվող ռեակցիայի (պրոցեսի) ջերմությունը հավասար է այն ռեակցիաների ջերմությունների գումարին, որոնց միջոցով նույնպես կարելի է միևնույն պայմաններում իրականացնել տվյալ ռեակցիան, այսինքն.

(VIII.5)

որտեղ i-ն իրականացվող փուլի համարն է:

Հեսսի օրենքը հիմնավորելու համար դասական օրինակ է (գ), (գ) և ջրից(հ) -ի ջրային լուծույթի ստացումը:

Այս ռեակցիան կարելի է իրականացնել -ում (մթն) անմիջականորեն, դիցուք 200 մոլ (շատ մեծ ավելցուկ) ջուր օգտագործելով:

1)                       անմիջական ռեակցիան.

(գ)(գ)լուծված

200 մոլ ջրում, կկալ

2)                       նույն ռեակցիան իրականացվում է փուլերով

ա) (գ)լուծված 100 մոլ ջրում,

 կկալ

բ) (գ)լուծված 100 մոլ ջրում,

 կկալ

գ) լուծված

200 մոլ ջրում, կկալ

3)                       դ) (գ)(գ)(պ),  կկալ

ե) (պ)լուծված 200 մոլ ջրում,

կկալ

4)                       զ) (գ)լուծված 200 մոլ ջրում,

է) (գ)լուծված

200 մոլ ջրում,

5)                       ը) (գ)լուծված 200 մոլ ջրում,

թ) (գ)լուծված

200 մոլ ջրում,

Ըստ Հեսսի օրենքի.

Հեսսի կողմից փորձարարական ճանապարհով հաստատված նշված օրենքը անմիջապես բխում է թերմոդինամիկայի առաջին օրենքից, որն իրարից անկախ ձևակերպել են Մեյերը (1842) և Հելմհոլցը (1847). և :

Ինչպես նշվել է և , այսինքն U-ն և H-ը, լինելով վիճակի միանիշ ֆունկցիաներ, դրանց փոփոխությունը անկախ է պրոցեսն իրականացնելու ճանապարհից. հավասար է վերջնական և սկզբնական վիճակներում դրանց արժեքների տարբերությանը միայն այն դեպքում, երբ, օրինակ, :

 

 

VIII-3. ՀԵՍՍԻ ՕՐԵՆՔԻ ԿԻՐԱՌԱԿԱՆ ՆՇԱՆԱԿՈՒԹՅՈՒՆԸ

 

1. Օգտվելով ելային նյութերի և արգասիքների առաջացման մոլային ստանդարտ ջերմություններից կարելի է հաշվել ցանկացած քիմիական ռեակցիայի ստանդարտ ջերմությունը :

Օրինակ.

(պ) (գր) (պ) (գ)

կՋ

Ոչ միայն որոշվեց այդ ռեակցիայի ստանդարտ ջերմությունը, այլ նաև այն, որ կալցիումի կարբիդի ստացման ռեակցիան խիստ էնդոթերմ է:

Հետևյալ աղյուսակում բերված են մի քանի նյութերի առաջացման ստանդարտ ջերմությունները:

 

Աղյուսակ VIII.1

Մի քանի նյութերի առաջացման մոլային ստանդարտ

ջերմությունները

 

Նյութը

կՋ/մոլ

Նյութը

կՋ/մոլ

(գ)

241,82

(պ)

412,10

(հ)

285,83

(պ)

425,80

(գ)

26,50

(պ)

435,60

(գ)

36,40

(պ)

1669,80

(գ)

92,31

(պ)

95,10

(գ)

393,51

(պ)

634,00

(գ)

90,25

(գ)

296,80

(գ)

33,20

(գ)

20,60

 

2. Կարելի է հաշվել այնպիսի միացությունների առաջացման ջերմությունը, որոնք մաքուր վիճակում չեն կարող ստացվել տարրերից:

Օրինակ. (գր) (գ)(գ)(ա)

Ածխածնի այրումով հնարավոր չէ մաքուր ստանալ. կստացվի խառնուրդ -ի հետ:

Նման դեպքերում պետք է ընտրել այնպիսի ռեակցիաներ, որոնք իրականանալի են և իրար հետ զուգորդելով կստացվի խնդրի առարկա հանդիսացող ռեակցիան:

(ա) ռեակցիան կարելի է ստանալ իրար հետ զուգորդելով հետևյալ իրականանալի ռեակցիաները.

(գր) (գ)(գ)կՋ (բ)

(գ) (գ)(գ)կՋ (գ)

Մաքուր կարելի է ստանալ հետևյալ ռեակցիայով.

և այրել [տես (գ)-ն]:

Դժվար չէ նկատել, որ (բ) = (ա) + (գ), այսինքն կարելի է ստանալ անմիջական ռեակցիայով [այրելով (գր) (բ)] և երկու հաջորդական փուլերով [(ա) և (գ)].

Ըստ Հեսսի օրենքի.

(գր) (գ)(գ)(ա)

(գ) (գ)(գ)

իսկ

(գր) (գ)(գ)(բ)

 

Հեսսի օրենքը կիրառելով կստանանք.

և կՋ

Քիմիական ռեակցիաների բնույթի տեսակետից (ա)-ն, (բ)-ն և (գ)-ն այրման ռեակցիաներ են: Հետևաբար, սկզբունքորեն հնարավոր է այրման ռեակցիաներ օգտագործել առաջացման ջերմություն որոշելու համար:

Անհնար է անմիջական սինթեզով քիմիական տարրերից մաքուր վիճակում որևէ ածխաջրածին ստանալ, հետևաբար և որոշել ածխաջրածինների առաջացման ջերմությունը:

Այս խնդիրը կարելի է լուծել կոնկրետ մի օրինակ քննարկելու միջոցով:

Օրինակ, ինչի՞ է հավասար բենզոլի առաջացման ստանդարտ ջերմությունը`

(գր) (գ) (հ) (դ)

Եթե այրման հետևյալ ռեակցիաների ստանդարտ ջերմությունները

(գր) (գ)(գ) կՋ (ե)

(գ) (գ) (հ) կՋ (զ)

(հ) (գ) (գ) (հ) կՋ (է)

հայտնի են, ապա հեշտ է պարզել, որ (դ) = [(ե) + (զ)] - (է):

Հետևաբար, կՋ/մոլ

Սա բենզոլի առաջացման ստանդարտ մոլային ջերմությունն է: Այդ պրոցեսը էնդոթերմ է:

Քննարկված օրինակների հիման վրա կարելի է կատարել հետևյալ ընդհանրացումը. նյութի առաջացման ստանդարտ մոլային ջերմությունը հավասար է ելանյութերի և արգասիքների այրման ստանդարտ ջերմությունների տարբերությանը (արդյունքը պետք է ներկայացնել 1 մոլ արգասիքի համար):

Այրման մոլային ստանդարտ ջերմությունը ջերմության այն քանակն է, որն ստացվում է ստանդարտ պայմաններում 1 մոլ նյութը թթվածնով այրելիս*):

Հաշվարկներ կատարելիս անհրաժեշտ է հաշվի առնել ստեխիոմետրական գործակիցները:

Մի քանի տվյալներ բերված են աղյուսակ VIII.2-ում:

Հաշվումները շատ են հեշտանում, որովհետև կան աղյուսակներ, որոնցում բերված են հիմնականում առավել հաճախ օգտագործվող նյութերի առաջացման ստանդարտ ջերմությունները, ինչպես նաև այլ տվյալներ, ինչպես, օրինակ, այրման ստանդարտ ջերմությունները և այլն:

Աղյուսակ VIII.2

Մի քանի նյութերի առաջացման և այրման մոլային

ստանդարտ ջերմությունները

 

Նյութը

կՋ/մոլ

կՋ/մոլ

Նյութը

կՋ/մոլ

կՋ/մոլ

(գ)

74,81

890,4

(հ)

239,0

726,1

(գ)

52,30

1411,0

(հ)

277,0

1368,0

(գ)

226,80

1300,0

(հ)

166,4

1193,0

(հ)

156,20

3920,0

(հ)

484,2

874,0

(հ)

198,70

4163,0

(հ)

486,6

2231,0

(գ)

84,64

1560,0

-D գլյուկոզ (պ)

1274,0

2802,0

(հ)

49,00

3268,0

սախարոզ (պ)

2222,0

5645,0

4. Կարելի է հաշվել ֆազային անցման ստանդարտ ջերմությունը: Այս նպատակով քննարկենք (VIII.3բ) ռեակցիաները: Ձախ և աջ մասերն իրարից հանելով կստանանք.

և կՋ

և կՋ

Ստացված արդյունքներից կարելի է եզրակացնել, որ 1 մոլ գոլորշին ստանդարտ պայմաններում կոնդենսացնելիս կանջատվի 44 կՋ ջերմություն: Ընդհակառակը, 44 կՋ ջերմություն պետք է ծախսել որպեսզի ստանդարտ պայմաններում 1 մոլ ջուրը (հեղուկ) գոլորշիանա: Սա միաժամանակ Լավուազյե-Լապլասի օրենքի արտացոլումն է:

5. Հեսսի օրենքը կարելի է օգտագործել ջերմաքիմիական եղանակով լուծելու քիմիայի համար մի շատ կարևոր խնդիր` քիմիական կապի էներգիայի որոշում:

Խնդրի լուծման համար պետք է օգտվել նյութի առաջացման ստանդարտ ատոմային ջերմությունից (էնթալպիայից): Սա ջերմության այն քանակն է, որն անջատվում է, երբ ստանդարտ պայմաններում 1 մոլ նյութն առաջանում է ատոմներից:

Որոշենք ջրի մոլեկուլում կապի ստանդարտ էներգիան :

Գրենք ատոմներից ջրի առաջացման ռեակցիան.

(ա)

Ատոմներն ստացվում են համապատասխան մոլեկուլներից.

կՋ և կՋ (բ)

կՋ և կՋ (գ) կամ կՋ

կՋ (դ)

Պարզ է, որ (ա) = [(բ) + (գ)] + (դ)

(դ)

կՋ (ա)

Ուրեմն, ատոմներից ջրի առաջացման ստանդարտ ջերմությունը 927 կՋ (էկզոթերմ) է: Ռեակցիայի հետևանքով 2 հատ կապ է առաջանում: Հետևաբար, մի հատ կապի միջին էներգիան կՋ/մոլ կամ 113 կկալ/մոլ է:

Եթե ուզում ենք ջրի մոլեկուլը աստիճանաբար ատոմների տրոհել.

պետք է ծախսել. կՋ/մոլ էներգիա, որովհետև : Հետևաբար, , այսինքն ջրի մոլեկուլում կապի էներգիան հավասար չէ մեկուսացված կապի էներգիային:

6. Տեսական և գործնական առումներով շատ կարևոր է օրգանական մոլեկուլներում միջատոմական կապերի բնույթի և էներգիայի հարցը: Ինչպե՞ս ջերմաքիմիական մեթոդով կարելի է որոշել, օրինակ, , , և կապերի էներգիաները: Քննարկենք այս հարցը:

Օրգանական պարզագույն մոլեկուլը -ն է, որն ունի 4 հատ կապ:

Կապի էներգիայի որոշման ջերմաքիմիական մեթոդի հիմքում արդեն շարադրված սկզբունքն է. օգտվել նյութի առաջացման ստանդարտ մոլային և ստանդարտ ատոմական ջերմություններից:

Որոշենք կապի էներգիան:

(ա)

կՋ

Սա գրաֆիտի սուբլիմացումն է և 715,4 կՋ` սուբլիմացման ջերմությունը:

Կամ. կՋ (բ)

կՋ (գ)

և (74,8 կՋ) (դ)

Գրված հավասարումներից հետևում է.

(ա) = (բ) + (գ) + (դ)

Ըստ Հեսսի օրենքի.

կՋ

Ընդունելով, որ մեթանի մոլեկուլում կապերն իրար համարժեք են կարելի է եզրակացնել, որ 1662,2 կՋ ջերմություն է անջատվում 4 հատ համարժեք կապի առաջացման հետևանքով: Հետևաբար.

կՋ/մոլ կկալ/մոլ

Ուրեմն, ատոմներից -ի առաջացումը էկզոթերմ պրոցես է: Ըստ Լավուազյե-Լապլասի օրենքի մի հատ կապ քանդելու համար կպահանջվի 99,4 կկալ ջերմություն:

-ի իմացումը բավարար է -ն որոշելու համար: Այս նպատակով քննարկենք էթանի մոլեկուլը , որը կազմված է 6 հատ կապերից (արդեն հայտնի է -ը) և մի հատ էլ կապից, որի էներգիան պետք է որոշել:

Արդեն շարադրված սկզբունքի համաձայն զուգորդենք հետևյալ հայտնի ռեակցիաները.

կՋ

(84,6 կՋ)

Այս տվյալներից կստացվի.

կՋ

Ուրեմն, երբ առաջանում է 6 հատ և 1 հատ էլ կապ անջատվում է նշված քանակով ջերմություն:

Հետևաբար.

Որտեղից.

կՋ/մոլկկալ/մոլ

Օգտվելով ստացված տվյալներից հաշվենք կապի էներգիան: Հիմքում վերցվում է էթիլենը .

կՋ

(52,3 կՋ)

Որտեղից. կՋ

կՋ/մոլկկալ/մոլ

Նույն սկզբունքը կիրառելով կարելի է որոշել եռակի կապի մեջ 2-րդ կապի էներգիան: Պարզ է, որ այս դեպքում պետք է քննարկել ացետիլենը :

կՋ

(226,8 կՋ)

Որտեղից. կՋ

և կՋ/մոլկկալ/մոլ

Ամփոփելով ստացված արդյունքները կարելի է հանգել հետևյալ ուշագրավ եզրակացության.

կկալ/մոլ

(նշված են այն էներգիաները, որոնք պետք է ծախսել կապը քանդելու համար): Բերված շարքի մեջ ամենաուժեղը կապն է:

Աղյուսակ VIII.3-ում բերված տվյալներից կարելի է իմանալ քիմիական կապը քանդելու համար պահանջվող էներգիան: (Հիշել Լավուազյե-Լապլասի օրենքը):

Աղյուսակ VIII.3

Մի քանի քիմիական կապերի առաջացման էներգիաները (կկալ/մոլ)

 

Կապը

մոլեկուլը

կկալ/մոլ

Կապը

մոլեկուլը

կկալ/մոլ

ալկան

99,4

ալկան

79,3

ամին

65,9

ալկեն

61,7

75,8

ալկին

52,8

63,3

ամին

92,0

47,2

86,8

 

 

VIII-4. ԼՈՒԾՄԱՆ ՋԵՐՄՈՒԹՅՈՒՆ

 

Լուծումն ընդհանրապես ջերմաչեզոք պրոցես չէ: Լուծման ջերմություն է կոչվում ջերմության այն քանակը, որն անջատվում է կամ կլանվում կոնկրետ մի նյութ որոշակի քանակով ինչ-որ մի լուծիչում լուծելիս: Այն կախված է այն բանից, թե տվյալ ջերմաստիճանում լուծման հետևանքով ինչ կոնցենտրացիայի լուծույթ է առաջանում: Ուրեմն բացի ջերմաստիճանից կարևոր է նաև ստացված լուծույթում լուծիչ/լուծված նյութ քանակական հարաբերությունը: Որպես ստանդարտ պայման նորից վերցվում է  մթն և :

Սովորաբար տեսական հարցերի քննարկման համար կոնցենտրացիան արտահայտում են մոլալությամբ : m-ը ցույց է տալիս թեկգ (1000 գ) լուծիչում քանի մոլ նյութ է լուծված:

Իրարից պետք է տարբերել լուծման ինտեգրալ և դիֆերենցիալ ջերմությունները:

Եթե n մոլ լուծիչում 1 մոլ նյութ լուծելիս անջատվել կամ կլանվել է քանակությամբ ջերմություն, ապա -ը լուծման ինտեգրալ ջերմությունն է: Ինտեգրալ է կոչվում ջերմության այն քանակը, որը կլանվում կամ անջատվում է 1 մոլ նյութը n մոլ լուծիչում լուծելիս: Մեծություններն իրար հետ համեմատելու համար վերցվում է այն ջերմությունը, որը կստացվի 1 կգ լուծիչում (ջրի դեպքում մոլ ջրում) m մոլ նյութ լուծելիս:

Օրինակ.

(գ)(հ)մոլ լուծված 5 մոլ ջրում

ուրեմն 5 մոլ ջրում լուծել են 1 մոլ

55,5 m

մոլալ լուծույթ: Եզրակացությունը. -ում 11,1 մոլալանոց աղաթթվի լուծույթի առաջացման հետևանքով անջատվում է կՋ ջերմություն:

Բերենք մի քանի տվյալներ.

 

մոլալություն (m)

n մոլ

/1մոլ

լուծման

ԿՋ

մոլա-

լութ-

յուն (m)

n մոլ

/1մոլ

լուծման

ԿՋ

11,1

5

15,3

1,11

50

17,50

5,55

10

16,61

0,555

100

17,54

2,22

25

17,27

0,278

200

17,63

1,39

40

17,45

 

Ըստ բերված տվյալների լուծման ինտեգրալ ստանդարտ ջերմությունը վերաբերում է n մոլ լուծիչում լուծված 1 մոլ նյութին: Ըստ հետևյալ դատողության 55,5 մոլ ջրում լուծված է, օրինակ, 0,139 մոլ , որտեղից : հարաբերությունը ցույց է տալիս, թե 1 մոլ -ը քանի մոլ ջրում է լուծված: Նկ.VIII.1-ից հետևում է, որ ստացվող լուծույթի նոսրացման հետ լուծման ստանդարտ ինտեգրալ ջերմությունը ձգտում է սահմանային մի արժեքի: Տեղեկատու աղյուսակներում հենց այդ սահմանային մեծություններն են բերվում ջերմաստիճանի համար: Ներկայացված նկարից հետևում է նաև, որ լուծման ջերմությունը կախված է այն բանից, թե լուծման հետևանքով ինչպիսի կոնցենտրացիայի լուծույթ է առաջանում:

Եթե մենք մաս-մաս քննարկենք նկ.VIII.1-ը կարող ենք եզրակացնել, որ կարելի է որոշել նաև այն ջերմությունը, որը կվերաբերի այն դեպքին, երբ մոլալանոց լուծույթը նոսրացման հետևանքով մոլալանոց է դառնում: Այդ պրոցեսի ջերմությունը կոչվում է նոսրացման ջերմություն. : Երբ 1 մոլ լուծված նյութ պարունակող լուծույթը նոսրացվի այնպիսի քանակությամբ լուծիչով, որ այն դառնա անսահման նոսր, ապա որոշված ջերմությունը կկոչվի նոսրացման ինտեգրալ ջերմություն:

 

Նկ.VIII.1

 

Շարադրվածից հետևում է, որ նոսրացումը նույնպես ջերմաչեզոք պրոցես չէ:

Օգտվելով վերևում բերված տվյալներից կոնկրետ հաշվումներ կատարենք ավելի լավ պատկերացնելու համար ներկայացված սահմանումները:

(գ)(հ)մոլ400 մոլ ջրումկկալ

(գ)(հ)մոլ100 մոլ ջրումկկալ

իրարից հանելով կստանանք.

մոլ ջուրմոլ 400 մոլ ջրում մոլ 100 մոլ ջրում) կկալ

կամ մոլ 100 մոլ ջրում) մոլ ջուրմոլ

400 մոլ ջրում կկալ

Ըստ աղյուսակում բերված տվյալների լուծույթը 0,555 մոլալանոց է, երբ 1 մոլ -ը լուծված է 100 մոլ ջրում և 0,139 մոլալանոց` երբ 1 մոլ -ը լուծված է 400 մոլ ջրում: Հետևաբար 0,555 մոլալանոց աղաթթվի լուծույթը մինչև 0,139 մոլալ նոսրացնելիս կանջատվի 0,16 կկալ ջերմություն (հիշել, որ երբ պրոցեսը էկզոթերմ է):

Այժմ վերցնենք 11,1 մոլալանոց աղաթթվի լուծույթ (1 մոլ -ը լուծված 5 մոլ ջրում) և այնքան ջուր ավելացնենք, որ լուծույթն անսահման նոսր դառնա:

(գ) (հ) մոլ 5 մոլ ջրում կկալ

(գ) կկալ (սահմանային արժեք)

իրարից հանելով և խմբավորելով կստացվի.

1 մոլ մոլ ջուր կկալ

ընդունելով, որ : -ն գրելաձև է, որն արտացոլում է որոշակի իմաստ: aq քանակով ջուր պարունակող լուծույթն այն աստիճանի է նոսրացված, որ լուծվող նյութից նոր քանակ ավելացնելիս (օրինակ 1 մոլ) գործնականորեն չի արձանագրվի ոչ ջերմության կլանում, ոչ էլ անջատում: Սա համարժեք է այն վիճակին, երբ անսահման նոսր լուծույթ է ստացվում: Շարադրվածը մանրամասնենք նկ.VIII.2-ի օգնությամբ:

Փաստորեն նկ.VIII.2-ի օրդինատը լուծման ինտեգրալ ջերմությունն է, որի միջոցով կարելի է որոշել նոսրացման ջերմությունը: Ըստ իմաստի այն կարող է լինել նոսրացման ինտեգրալ ջերմություն, երբ մոլալությամբ լուծույթին այնպիսի քանակով լուծիչ է ավելացվում, որ այն դառնում է անսահման նոսր (ըստ գծագրի ): Այս դեպքում

(VIII.6)

-ը այն ջերմությունն է, որն անջատվում է, երբ մոլալությամբ լուծույթն անսահման նոսր է դառնում:

Նկ.VIII.2

 

Բնական է, որ անցումը նույնպես նոսրացում է: Այս դեպքում դիտված էֆեկտը նոսրացման միջանկյալ ջերմությունն է : Ըստ էության

(VIII.7)

Պարզ է, որ հակառակ պրոցեսը կլինի լուծույթի կոնցենտրացումը: Ջերմության մեծությունը կլինի նույնը, բայց հակառակ նշանով (կկլանվի ջերմություն): Երբ լուծվող նյութը պինդ է, օրինակ, աղ, այդ դեպքում աղի կոնցենտրացիան կարելի է մեծացնել այնքան, մինչև որ լուծույթը հագենա :

Ուշադրություն պետք է դարձնել բերված 2 նկարների աբսցիսների վրա: Նկ.VIII.1- ի աբսցիսը լուծիչ/լուծված նյութ հարաբերությունն է: Լուծվածի քանակի նվազման հետ կոտորակը մեծանում է և քննարկվող կետը տեղափոխվում է ձախից աջ: Իսկ նկ.VIII.2-ի վրա աբսցիսը հենց լուծույթի կոնցենտրացիան է արտահայտված մոլալությամբ: Լուծված նյութի քանակի նվազման հետ (m-ի նվազում) քննարկվող կետը կտեղաշարժվի աջից ձախ մինչև սկզբնակետ:

Եթե 1 մոլ նյութ լուծենք այնպիսի մեծ քանակությամբ ջրի (լուծիչի) մեջ, որ այն կազմի ընդամենը dm, իսկ սա համարժեք է այն բանին, թե տվյալ կոնցենտրացիայով լուծույթին ավելացվի անսահման փոքր քանակությամբ լուծվող նյութ և որոշված լուծման ջերմությունը վերահաշվենք 1 մոլ լուծված նյութի համար , ապա ստացված մեծությունը կկոչվի լուծման դիֆերենցիալ ջերմություն : Այս վերջինն ավելի հեշտ է որոշել լուծվող նյութի քանակից լուծման ինտեգրալ ջերմության կախումն արտահայտող կորից` նկատի առնելով ածանցյալի երկրաչափական իմաստը: Եթե աբսցիսը m-ն է, օրդինատը` q , ապա բավական է կորի վրա ֆիքսել աբսցիսի արժեքին համապատասխանող կետը և այդ կետից կորին շոշափող տանել: Շոշափողի աբսցիսի հետ կազմած անկյան տանգենսը հենց հավասար կլինի dq/dm ածանցյալին:

Քանի որ փորձերը կատարվում են հաստատուն պահելով լուծիչի քանակը, լուծույթի վրա ճնշումը ելային հաստատուն ջերմաստիճանի տակ, այդ պատճառով էլ պետք է գրել.

(VIII.8)

որտեղ -ը լուծման մոլային ինտեգրալ ջերմությունն է:

X գլխում ցույց է տրվելու, որ այն մասնակի ածանցյալները, որոնք որոշվում (արտահայտվում) են նշված երեք պարամետրերը հաստատուն պահելու պայմանում կոչվում են պարցիալ մոլային մեծություններ:

Գրվածից հետևում է, որ ֆունկցիա է ելային լուծույթի կոնցենտրացիայից :

Եթե լուծվող նյութը աղ է (բյուրեղային կառուցվածքով էլեկտրոլիտ), այդ դեպքում լուծման ինտեգրալ ջերմությունը կախված կլինի 2 հիմնական մեծություններից` բյուրեղական ցանցի և առաջացող կատիոնի ու անիոնի սոլվատացման (ջրում` հիդրատացման) էներգիաների հանրահաշվական գումարից:

Բյուրեղական ցանցի քանդումը էնդոթերմ պրոցես է: Բյուրեղի ցանցերի հանգույցներում նստած իոնները ազատվում են, փոխազդելով ջրի մոլեկուլների հետ հիդրատացվում են: Սա արդեն էկզոթերմ պրոցես է: Պետք է նշել, որ այդ երկու պրոցեսները միաժամանակ են ընթանում:

Այս հարցը առավել հանգամանալի քննարկվելու է հաջորդ ենթաբաժնում:

Քանի որ ուժեղ էլեկտրոլիտների լուծման հետևանքով իոններ են առաջանում, այս նկատառումով էլ քննարկենք հիդրատացված իոնների առաջացման (ստանդարտ) էնթալպիայի որոշման հարցը:

Պարզվում է, որ նպատակահարմար է օգտվել համեմատական մեծություններից:

Հայտնի է, որ ջրի` իոնների դիսոցումը չեզոքացման ռեակցիայի հակառակ պրոցեսն է: Ըստ Լավուազյե-Լապլասի օրենքի` որքան ջերմություն որ անջատվում է չեզոքացման ընթացքում, այնքան ջերմություն էլ պետք է ծախսել 1 մոլ ջուրը իոնների տրոհելու (դիսոցելու) համար.

(հ)կկալ/մոլ (-ում)

իսկ հեղուկ ջրի առաջացման ստանդարտ ջերմությունն է.

(գ) (գ)(հ) կկալ/մոլ

իրար հետ գումարելով կստացվի.

(գ)(գ)

կկալ/մոլ

Քանի որ անհնար է առանձին իոնի առաջացման ջերմությունը որոշել, այս պատճառով էլ խնդիրը լուծվում է օգտվելով համեմատական մեծություն օգտագործելու մեթոդից: Պայմանականորեն ընդունվում է, որ -ում : Հետևաբար

(գ)

Այս ընդունելության հիման վրա արդեն կարելի է գրել.

(գ) (գ) կկալ

Նման մոտեցումով կստացվի.

կկալ

և կկալ և այլն:

VIII-5. ԲՅՈՒՐԵՂԱԿԱՆ ՑԱՆՑԻ ԷՆԵՐԳԻԱՆ:

ԱՅՆ ՈՐՈՇԵԼՈՒ ՍԿԶԲՈՒՆՔԸ: ԲՈՌՆ-ՀԱԲԵՐԻ ՑԻԿԼԸ:

 

Իոնական բյուրեղական ցանցի էներգիան որոշելու (հաշվելու) համար հաճախ օգտագործվում է Բոռնի մոդելը, ըստ որի ցանկացած իոնական բյուրեղի ցանց կազմված է իոններից: Տարանուն լիցք կրող իոնները իրար ձգում են, իսկ նույնանուն լիցք կրող իոնների միջև գործում են վանողական ուժեր:

Բյուրեղական ցանցը քանակապես բնութագրվում է ցանցի էներգիայով. Դա այն էներգիան է, որը պետք է ծախսել ցանցը կազմող իոնները գազ ֆազում իրարից անվերջ հեռացնելու կամ գազային վիճակում գտնվող ազատ իոններից 1 մոլ բյուրեղային նյութի առաջացման համար:

Յուրաքանչյուր իոն ինչ որ մի r հեռավորության վրա շրջապատված է հակաիոններով և 2r հեռավորության վրա` գտնվում է միևնույն լիցքը կրող իոնը: Առաջին դեպքում գործ ունենք ձգողական, երկրորդում` վանողական ուժերի հետ (տես նկ.VIII.3):

Այս պարզագույն մոդելի համար միջիոնական էլեկտրոսատատիկական փոխազդեցությունների պոտենցիալ էներգիան կարտահայտվի.

(VIII.9)

հավասարումով, որտեղ -ը կատիոնի և -ը անիոնի լիցքերն են [օրինակ, -ի դեպքում և ], e-ն տարրական լիցքի մեծություննէ (էլ.ստատիկ միավոր կուլոն), -ն Ավոգադրոյի թիվն է (1/մոլ) և -ը` միջիոնական հեռավորությունը: A-ն կոչվում է Մադելունգի հաստատուն, որի մեծությունը կախված է բյուրեղական նյութի բնույթից: Օրինակ, , : B-ն վանողական ուժերի սաստկությունն արտահայտող մի հաստատուն է և :

Հայտնի է, որ բյուրեղի պոտենցիալ էներգիան նվազագույն արժեք ունի այն դեպքում միայն, երբ միջիոնական հեռավորությունները հավասար են իրենց հավասարակշռական արժեքներին: Բերված նկարում : Այս պայմանի համար և մասնավոր այն դեպքում, երբ , էքստրեմումի պայմանը կիրառելիս կստացվի.

(VIII.10)

որտեղից. և (VIII.11)

VIII.9-ի մեջ տեղադրելով և B-ի համար (VIII.11)-ը, կստացվի.

(VIII.12)

Եթե հայտնի է -ն, ապա կարելի է հաշվել -ը n-ին տալով 5-ից մինչև 12 արժեքներ: Ընտրվում է n-ի այն արժեքը, որի համար հաշվային մեծությունը առավել մոտ է փորձնականին:

-ի դեպքում մսմ, , և ընդունելով կստացվի. կկալ/մոլ:

Այս նույն մեծությունը կարելի է ստանալ Բոռն-Հաբերի ցիկլի միջոցով, որի կառուցման հիմքում Հեսսի օրենքն է:

Օգտագործվում են փորձնական տվյալներ: Ցիկլը կազմվում է հետևյալ սկզբունքի հիման վրա:

Բյուրեղական (բ)-ից և գազային քլորից [(գ)] անմիջական ռեակցիայով կարելի է ստանալ ռեակցիայի արգասիքը` բյուրեղական (բ): Այս պրոցեսի համար կկալ/մոլ:

Բայց -ի սինթեզը կարելի է իրականացնել 3 փուլերով: Եթե յուրաքանչյուր փուլի համար գրենք. , , , ապա ըստ Հեսսի օրենքի.

(VII.13)

Հաշվի առնելով յուրաքանչյուր փուլում ընթացող կոնկրետ պրոցեսը, հերթով հաշվենք նշված ջերմությունները:

Առաջին փուլ բյուրեղական -ը տեղափոխում են գազ ֆազ (-ի սուբլիմացում) և գազային քլորի մոլեկուլն էլ դիսոցում ատոմների: Երկու դեպքում էլ ռեագենտները վերածվում են ատոմների.

(բ) (գ) , կկալ/մոլ

(գ)(գ) , կկալ/մոլ

որովհետև կկալ/մոլ:

Հետևաբար. կկալ/մոլ

Ուրեմն, առաջին փուլն էնդոթերմ է:

 

Երկրորդ փուլ առաջացած ատոմների իոնացում.

(գ) (գ) , կկալ/մոլ

(IP-ն իոնացման պոտենցիալն է)

(գ) (գ),կկալ/մոլ

(-ի ատոմի խնամակցությունն է դեպի էլեկտրոնը):

Հետևաբար, կկալ/մոլ:

Այս փուլը ևս էնդոթերմ է:

կկալ/մոլ

 

Երրորդ փուլ սա փաստորեն կատիոն + անիոն կուլոնյան փոխազդեցություն է: Այստեղ -ը խորհրդանշում է գազ ֆազում առաջացած մոլեկուլ:

Սահմանային դեպքում այդ իոնները կարող են իրար մոտենալ մինչև այնպիսի հեռավորություն, որը համապատասխանում է բյուրեղում միջիոնական հավասարակշռական հեռավորությանը. սմ: Իրոք որ սա սահմանային արժեք է, քանի որ : Ընդունենք, որ գազ ֆազում , օրինակ, սմ: Միջիոնական փոխազդեցությունը կուլոնյան է և պրոցեսն ընթանում է օդում : Այս դեպքում կստացվի.

էրգ

ՋՋ/մոլկկալ/մոլ

Այս մեծությունը կարելի է ընդունել որպես :

Ըստ (VIII.13)-ի. կկալ/մոլ

Բայց ըստ փորձնական տվյալների կկալ/մոլ: Սա նշանակում է, որ (գ) (գ)(գ) մոլեկուլ գրելաձևը ճիշտ չի արտահայտում պրոցեսի էությունը: Եթե գազ ֆազում իոնների միջև հեռավորությունը փոխանակ սմ-ի լինի սմ, այդ դեպքում ընդհանրապես :

Այս քննարկումը ստիպում է մտածել, որ փոխազդեցության արդյունքը ոչ թե մոլեկուլի առաջացումն է, այլ -ի բյուրեղի առաջացումը:

Ելնելով -ի բյուրեղական ցանցի փաստացի կառուցվածքից (նկ.VIII.5-ի վրա պատկերված է եռաչափ տարածական պատկեր նշելով 3 փոխուղղահայաց հարթությունները), նկ.VIII.5-ից հետևում է, որ յուրաքանչյուր իոն շրջապատված է 6 հատ հակաիոններով -ով և -ով): Ուրեմն, բյուրեղական վիճակում -ի պարզագույն բանաձևը պետք է լինի : Սխեմատիկորեն կարելի է գրել. :

Հետևաբար պետք է վերանայել -ի արժեքը և այն որոշելու սկզբունքը:

Նորից գրենք (VIII.13)-ը առանց հաշվի առնելու -ի թվական արժեքը. , որտեղից. կկալ/մոլ: Հենց սա էլ հանդիսանում է -ի ցանցի էներգիան: Այդ մեծությունը համաչափելի է քիչ առաջ նշված հաշվարկային մեծության հետ (կկալ/մոլ), մանավանդ, եթե նկատի առնենք n-ի համար կամայական ընտրությունը:

Եզրակացությունը միանշանակ է. բյուրեղական նյութերի կայունությունը հիմնականում պայմանավորված է բյուրեղական ցանցի էներգիայով: Ուրեմն, բանաձևով բյուրեղական նատրիումի քլորիդ ներկայացնելը պարզապես պայմանական իմաստ ունի:

 

 

VIII-6. ԱՂԵՐԻ ԵՎ ԻՈՆՆԵՐԻ ՀԻԴՐԱՏԱՑՄԱՆ

ՋԵՐՄՈՒԹՅԱՆ ՈՐՈՇՈՒՄԸ

 

Բոռն-Հաբերի ցիկլը կարելի է օգտագործել նմանատիպ այլ խնդիրներ լուծելու համար, օրինակ, հաշվելու աղերի, առանձին իոնների հիդրատացման ջերմությունները:

 

Նկ. VIII.6

1. Նատրիումի քլորիդի հիդրատացման ջերմության հաշվարկը

Կազմենք Բոռն-Հաբերի համապատասխան ցիկլը (տես նկ.VIII.6):

Առաջին փուլ -ի բյուրեղական ցանցի քայքայում և գազ ֆազում մեկուսացված իոնների առաջացում :

Երկրորդ փուլ գազ ֆազում գտնվող մեկուսացած իոնների փոխազդեցությունը ջրի (aq) հետ. իոնների հիդրատացում :

Անմիջական փոխազդեցություն -ի լուծույթ և առաջացած և իոնների հիդրատացում :

-ը որոշվեց. կկալ/մոլ կՋ/մոլ (էնդոթերմ պրոցես), որովհետև այս դեպքում խոսքը ցանցի քայքայմանն է վերաբերվում և ոչ թե առաջացմանը:

-ը անմիջական փորձով որոշվող մեծություն է. կՋ/մոլ, կրկին էնդոթերմ պրոցես է: Այս հարցը քննարկվեց նախորդ ենթաբաժնում և ցույց տրվեց, որ այդ մեծությունն ըստ էության երկու միաժամանակ ընթացող պրոցեսների ջերմությունների հանրահաշվական գումարն է:

Ըստ Հեսսի օրենքի և պատկերված ցիկլի. որտեղից. կՋ/մոլ

Արդյունքը տրամաբանական է, քանի որ իոնների հիդրատացումը էկզոթերմ պրոցես է:

2. Այժմ փորձենք հաշվել առանձին իոնների հիդրատացման ջերմությունը, այսինքն որոշել և :

(գ)

(գ)

Այս դեպքում էլ կազմենք Բոռն-Հաբերի համապատասխան ցիկլը, բայց նախ -ի համար:

Շարադրվածի համաձայն.

Նկ. VIII.7

 

Առաջին փուլ -ի դիսոցում գազ ֆազում.

(գ) (գ) (գ) ; կՋ/մոլ

Այնուհետև. (գ) (կՋ)

(գ) (կՋ)

Ուրեմն. կՋ/մոլ

Երկրորդ փուլ գազ ֆազում առաջացած և իոնների փոխազդեցությունը ջրի հետ: Արդյունքը հիդրատացած իոնների առաջացումն է :

Անմիջական ռեակցիան

(գ) (լ) (կՋ)

(Այս պրոցեսն արդեն, ըստ էության, քննարկված է. միաժամանակ -ի դիսոցում իոնների և իոնների հիդրատացում): Քանի որ նշանակում է, որ :

Հետևաբար.

կՋ/մոլ

այսինքն.

(գ) (գ) կՋ/մոլ

Սա նույնն է, թե

(գ)(գ) կՋ/մոլ

Անկախ փորձերով պարզված է, որ (գ)կՋ, որտեղից. (գ) կՋ

-ի հիդրատացման էներգիան որոշելիս ցույց տրվեց, որ

(գ) (գ)կՋ

Հետևաբար. (գ)կՋ

Այս սկզբունքով կարելի է որոշել այլ կատիոնների և անիոնների հիդրատացման ջերմությունները:

 

 

VIII-7. ՌԵԱԿՑԻԱՅԻ ՋԵՐՄՈՒԹՅԱՆ (ՋԵՐՄԷՖԵԿՏԻ)

ԿԱԽՈՒՄԸ ՋԵՐՄԱՍՏԻՃԱՆԻՑ:

ԿԻՐԽՀՈՖԻ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄԸ (ԲԱՆԱՁԵՎԸ)

Մինչև այժմ տեսական քննարկումների համար օգտվեցինք ստանդարտ պայմաններում (մթն, ) որոշված ջերմություններից : Բայց շատ հաճախ փորձերը կատարվում են -ից տարբեր ջերմաստիճաններում: Ուրեմն անհրաժեշտ է իմանալ մեծության արժեքը: Ինչպե՞ս հիման վրա վերահաշվել -ն (կամ -ից հաշվել -ն, քանի որ պինդ համակարգերի համար մթն պայմանը էական դեր չի խաղա):

Ցույց է տրված, որ

, իսկ ,

հետևաբար :

Ուրեմն, պետք է պարզել գրված ֆունկցիայի տեսքը:

Կրկին օգտվենք (VIII.2) ընդհանրացված ջերմաքիմիական հավասարումից.

(VIII.2)

որտեղ (VIII.14): Գումարները խ&#