Գտնվում է մշակման փուլում

ՀՏԴ        544

ԳՄԴ         24.5

Բ                482

Ձեռնարկը հրատարակության են երաշխավորել ՀՀԿԳ նախարարության Գորիսի և Վանաձորի Հ. Թումանյանի անվան պետական համալսարանները, Խ. Աբովյանի անվան պետական մանկավարժական համալսարանի քիմիայի և նրա դասավանդման, ինչպես նաև Հայաստանի պետական ճարտարագիտական համալսարանի ընդհանուր քիմիայի և քիմիական պրոցեսների ամբիոնները

ԲԵՅԼԵՐՅԱՆ Ն.Մ.

Բ                482206 Ֆիզիկական քիմիայի դասընթաց: Հատոր առաջին / Ն.Մ. Բեյլերյան. – Եր:. Հեղ. հրատ:, 2016.  – 648 էջ.

Սույն ձեռնարկը իր բովանդակությամբ և ծավալով մայրենի լեզվով գրված առաջին դասագիրքն է: Դա անհրաժեշտոթյուն է այն առումով, որ հայկական դպրոցն ավարտած հայ պատանին ի վիճակի չէ օտար լեզվով գրված մասնագիտական գրականությունից լիարժեք օգտվել: Սույն ձեռնարկն իր բովանդակությամբ լրիվ համապատասխանում է միջազգային հեղինակություն վայելող Լոմոնոսովի անվան Մոսկվայի պետական համալսարանի ֆիզիկական քիմիայի ամբիոնում դասավանդվող «Ֆիզիկական քիմիա» առարկայի ծրագրին: Քննարկված են հիմնականում մեծ թվով մասնիկներից կազմված (մակրոսկոպիական)համակարգեր, որոնք կարող են գտնվել տարբեր ագրեգատային, ինչպես նաև հավասարակշռական և դինամիկ վիճակներում: Հատկապես ինքնուրույն պարապող ուսանողին օգնելու համար ձեռնարկում բերված են խնդիրներ իրենց լուծումներով:

Նյութը շարադրված է այնպես, որ այն բավարարի բակալավրիատում, մագիստրատուրայում և ասպիրանտուրայում սովորողներին: Լսարանին ներկայացվող ծավալի պահանջը հիմնականում որոշելու է դասախոսը, գիտական ղեկավարը.

ԲՈՎԱՆԴԱԿՈՒԹՅՈՒՆ

ՀԵՂԻՆԱԿԻ ԿՈՂՄԻՑ

ԳԼՈՒԽ  I. ՖԻԶԻԿԱԿԱՆ ՔԻՄԻԱՅԻ ԱՌԱՐԿԱՆ, ՀԻՄՆԱԿԱՆ ԲԱՂԱԴՐԻՉ ՄԱՍԵՐԸ ԵՎ ՈՒՍՈՒՄՆԱՍԻՐՈՒԹՅԱՆ ՄԵԹՈԴՆԵՐԸ

ԳԼՈՒԽ II. ՀԻՄՆԱԿԱՆ ՀԱՍԿԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ: ՖԻԶԻԿԱԿԱՆ ՄԵԾՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ: ՉԱՓՄԱՆ ՄԻԱՎՈՐՆԵՐ

ՖԻԶԻԿԱԿԱՆ ՄԻ ՔԱՆԻ ՄԵԾՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ ԵՎ ԴՐԱՆՑ ՄԻԱՎՈՐՆԵՐԸ

ԳԼՈՒԽ III. ՆՅՈՒԹԻ ԳԱԶԱՅԻՆ ՎԻՃԱԿ: ԳԱԶԵՐԻ ՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԸ:  ԻԴԵԱԼԱԿԱՆ ԵՎ ՌԵԱԼ ԳԱԶԵՐ

III-1. ՓՈՐՁՈՎ ՀԱՍՏԱՏՎԱԾ ՕՐԻՆԱՉԱՓՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ: ԳԱԶԻ ՎԻՃԱԿԻ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄԸ: ԻԴԵԱԼԱԿԱՆ ԳԱԶ

III-1:1. Գազի իզոթերմային սեղմում (կամ ընդարձակում): Բոյլ-Մարիոտտի օրենքը

III-1:2. Գազի ծավալի և ճնշման կախումը ջերմաստիճանից: Գազի իզոբարային ջերմային ընդարձակում: Շառլ Գեյ-Լյուսակի օրենքը

III-1:3. Իդեալական գազի վիճակի հավասարումը

III-1:4. Ամագայի օրենքը: Պարցիալ ծավալ

III-1:5. Գազի պարցիալ ճնշում: Դալտոնի օրենքը

III-1:6. Իդեալական գազի վիճակի հավասարման գործնական նշանակությունը

ԽՆԴԻՐՆԵՐ (իդեալական գազեր)

III-2. ՇԵՂՈՒՄՆԵՐ ԻԴԵԱԼԱԿԱՆՈՒԹՅՈՒՆԻՑ: ՌԵԱԼ ԳԱԶԵՐ: ՎԱՆ ԴԵՐ ՎԱԱԼՍԻ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄԸ

III-2:1. Վան դեր Վաալսի հավասարման հետազոտումը

III-2:2. Վան դեր Վաալսի իզոթերմերը

III-2:3. Վան դեր Վաալսի իզոթերմերի անալիզը

III-2:4. Համապատասխան վիճակ: Վիճակի բերված հավասարում:  Համապատասխան վիճակը նկարագրող օրենքը

ԽՆԴԻՐՆԵՐ (ռեալ գազեր)

ԳԼՈՒԽ IV. ԳԱԶԵՐԻ ԿԻՆԵՏԻԿԱԿԱՆ ՏԵՍՈՒԹՅՈՒՆԸ

IV-1. ՏԵՍՈՒԹՅԱՆ  ՀԻՄՆԱԴՐՈՒՅԹՆԵՐԸ

IV-2. ԳԱԶԻ ՃՆՇՈՒՄԸ

IV-3. ԸՍՏ ԱՐԱԳՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ՄՈԼԵԿՈՒԼՆԵՐԻ ԲԱՇԽՈՒՄԸ: ՄԱՔՍՎԵԼԻ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄԸ

IV-4. ՄԻՋՄՈԼԵԿՈՒԼԱՅԻՆ ԲԱԽՈՒՄՆԵՐԸ ԳԱԶԵՐՈՒՄ: ԲԱԽՈՒՄՆԵՐԻ ՄԻՋԻՆ ԹԻՎ: ԱԶԱՏ ՎԱԶՔԻ ՄԻՋԻՆ ՃԱՆԱՊԱՐՀ

IV-5. ՄՈԼԵԿՈՒԼՆԵՐԻ ԲԱԽՈՒՄԸ ԱՆՈԹԻ ՊԱՏԻ ՀԵՏ: ԷՖՈՒԶԻԱ

IV-6. ԲԱՐՈՄԵՏՐԱԿԱՆ (ԼԱՊԼԱՍԻ) ԲԱՆԱՁԵՎԸ

ԽՆԴԻՐՆԵՐ

ԳԼՈՒԽ V. ՆՅՈՒԹԻ ՊԻՆԴ ՎԻՃԱԿ

V-1. ՆԵՐԱԾՈՒԹՅՈՒՆ

V-2. ԲՅՈՒՐԵՂԱԿԱՆ ՆՅՈՒԹԵՐ: ԸՆԴՀԱՆՈՒՐ ԱԿՆԱՐԿ

V-3. ԿԱՊԵՐԻ ԲՆՈՒՅԹԸ ԲՅՈՒՐԵՂՆԵՐՈՒՄ

V-3:1. Մոլեկուլային բյուրեղներ

V-3:2. Կովալենտ կապով ատոմական բյուրեղներ

V-3:3. Իոնական բյուրեղներ

V-3:4. Մետաղներ: Մետաղների բյուրեղների կառուցվածքը

V-4. ՀԱՂՈՐԴԻՉՆԵՐ, ՄԵԿՈՒՍԻՉՆԵՐ, ԿԻՍԱՀԱՂՈՐԴԻՉՆԵՐ: ՀԱՄԱՌՈՏ ԱԿՆԱՐԿ ՄԵՏԱՂՆԵՐԻ ԷԼԵԿՏՐՈՆԱՅԻՆ

ԿԱՌՈՒՑՎԱԾՔԻ ԶՈՆԱՅԻՆ ՏԵՍՈՒԹՅԱՆ ՄԱՍԻՆ

V-5. ՍԻՄԵՏՐԻԱՆ ԲՅՈՒՐԵՂՆԵՐՈՒՄ

V-6. ՆՅՈՒԹԻ ԱՄՈՐՖ ՎԻՃԱԿ: ԱՄՈՐՖ ՆՅՈՒԹԵՐ

ԳԼՈՒԽ VI. ՀԵՂՈՒԿՆԵՐ

VI-1. ՆԵՐԱԾՈՒԹՅՈՒՆ

VI-2. ՀԵՂՈՒԿՆԵՐՈՒՄ ՄԻՋՄՈԼԵԿՈՒԼԱՅԻՆ ՓՈԽԱԶԴԵՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ՄԱՍԻՆ:

VI-2:1. Վան դեր Վաալսյան փոխազդեցություններ

VI-2:2. Դիպոլ-դիպոլ փոխազդեցություններ

VI-2:3. Դիպոլ-ապոլյար (ոչբևեռային) մոլեկուլ փոխազդեցություն

VI-2:4. Փոխազդեցությունը ոչբևեռային մոլեկուլների միջև

VI-3. ՀԵՂՈՒԿՆԵՐԻ ՄԻ ՔԱՆԻ ՖԻԶԻԿԱԿԱՆ ՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ՄԱՍԻՆ

VI-3:1. Ֆազային անցումներ

VI-3:2. Հեղուկների եռումը: Եռման ջերմաստիճան: Հագեցած գոլորշու ճնշում

VI-3:3. Հեղուկների սառչումը: Սառեցման կետ

VI-3:4. Հեղուկների ջերմային ընդարձակումը: Իզոթերմային սեղմում

VI-3:5. Հեղուկների մածուցիկությունը

VI-3:6. Հեղուկների մակերեսային լարվածությունը

VI-3:7. Հեղուկների դիէլեկտրիկական թափանցելիությունը (հաստատունը)

VI-4. ՀԵՂՈՒԿ ԲՅՈՒՐԵՂՆԵՐ

VI-5 ՀԵՂՈՒԿՆԵՐԻ ՄԻ ՔԱՆԻ ԿԱՌՈՒՑՎԱԾՔԱՅԻՆ ԱՌԱՆՁՆԱՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ՄԱՍԻՆ

ԽՆԴԻՐՆԵՐ

ԳԼՈՒԽ VII. ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱ

VII-1. ՈՒՍՈՒՄՆԱՍԻՐՈՒԹՅԱՆ ԱՌԱՐԿԱՆ

VII-2. ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ ԶՐՈՅԱԿԱՆ ՕՐԵՆՔԸ

VII-3. ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ ԱՌԱՋԻՆ ՕՐԵՆՔԸ: ՕՐԵՆՔԻ ՄԱԹԵՄԱՏԻԿԱԿԱՆ ԱՐՏԱՀԱՅՏՈՒԹՅՈՒՆԸ

VII-3:1. Ներքին Էներգիա

VII-3:2. Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի մաթեմատիկական արտահայտության անալիզը: Մասնակի ածանցյալները թերմոդինամիկայում

VII-3:3. Էնթալպիա

VII-3:4. Կալորիական գործակիցներ

VII-3:5. Ջոուլի փորձը

VII-3:6. Իրական և միջին ջերմունակություններ

VII-3:7. Բյուրեղական նյութերի ջերմունակությունը: էյնշտեյնի և Դեբայի հավասարումները: Կոպպի կանոնը:

VII-4. ԱԴԻԱԲԱՏԱՅԻՆ ՊՐՈՑԵՍՆԵՐ: ՊՈՒԱՍՈՆԻ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄՆԵՐԸ:

VII-5. ԱՇԽԱՏԱՆՔ: ՏԱՐԲԵՐ ԴԵՊՔԵՐԻ ՔՆՆԱՐԿՈՒՄ

VII-6. ՋԵՐՄԱՅԻՆ ԳՈՐԾԱԿԻՑՆԵՐ

VII-6:1. Ներքին էներգիայի և էնթալպիայի կախումը ջերմաստիճանից:

VII-6:2. Ջոուլ-Թոմսոնի փորձը:  Ջոուլ-Թոմսոնի գործակից: Գազերի հեղուկացում:

Խնդիրներ

ԳԼՈՒԽ VII. ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱ

VII-1. ՈՒՍՈՒՄՆԱՍԻՐՈՒԹՅԱՆ ԱՌԱՐԿԱՆ

VII-2. ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ ԶՐՈՅԱԿԱՆ ՕՐԵՆՔԸ

VII-3. ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ ԱՌԱՋԻՆ ՕՐԵՆՔԸ: ՕՐԵՆՔԻ ՄԱԹԵՄԱՏԻԿԱԿԱՆ ԱՐՏԱՀԱՅՏՈՒԹՅՈՒՆԸ

VII-3:1. Ներքին Էներգիա

VII-3:2. Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի մաթեմատիկական արտահայտության անալիզը: Մասնակի ածանցյալները թերմոդինամիկայում

VII-3:3. Էնթալպիա

VII-3:4. Կալորիական գործակիցներ

VII-3:5. Ջոուլի փորձը

VII-3:6. Իրական և միջին ջերմունակություններ

VII-3:7. Բյուրեղական նյութերի ջերմունակությունը: էյնշտեյնի և Դեբայի հավասարումները: Կոպպի կանոնը:

VII-4. ԱԴԻԱԲԱՏԱՅԻՆ ՊՐՈՑԵՍՆԵՐ: ՊՈՒԱՍՈՆԻ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄՆԵՐԸ:

VII-5. ԱՇԽԱՏԱՆՔ: ՏԱՐԲԵՐ ԴԵՊՔԵՐԻ ՔՆՆԱՐԿՈՒՄ

VII-6. ՋԵՐՄԱՅԻՆ ԳՈՐԾԱԿԻՑՆԵՐ

VII-6:1. Ներքին էներգիայի և էնթալպիայի կախումը ջերմաստիճանից:

VII-6:2. Ջոուլ-Թոմսոնի փորձը:  Ջոուլ-Թոմսոնի գործակից: Գազերի հեղուկացում:

Խնդիրներ

ԳԼՈՒԽ VIII

ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ ԱՌԱՋԻՆ ՕՐԵՆՔԸ ԵՎ ՋԵՐՄԱՔԻՄԻԱՆ

VIII-1. ՋԵՐՄԱՔԻՄԻԱՅԻ ՈՒՍՈՒՄՆԱՍԻՐՈՒԹՅԱՆԱՌԱՐԿԱՆ: ՊՐՈՑԵՍԻ ՋԵՐՄՈՒԹՅՈՒՆ:

ՆՅՈՒԹԻ ԱՌԱՋԱՑՄԱՆ ՍՏԱՆԴԱՐՏ ՋԵՐՄՈՒԹՅՈՒՆ

VIII-2. ՋԵՐՄԱՔԻՄԻԱՅԻ ՕՐԵՆՔՆԵՐԸ

VIII-3. ՀԵՍՍԻ ՕՐԵՆՔԻ ԿԻՐԱՌԱԿԱՆ ՆՇԱՆԱԿՈՒԹՅՈՒՆԸ

VIII-4. ԼՈՒԾՄԱՆ ՋԵՐՄՈՒԹՅՈՒՆ

VIII-5. ԲՅՈՒՐԵՂԱԿԱՆ ՑԱՆՑԻ ԷՆԵՐԳԻԱՆ: ԱՅՆ ՈՐՈՇԵԼՈՒ ՍԿԶԲՈՒՆՔԸ: ԲՈՌՆ-ՀԱԲԵՐԻ ՑԻԿԼԸ:

VIII-6. ԱՂԵՐԻ ԵՎ ԻՈՆՆԵՐԻ ՀԻԴՐԱՏԱՑՄԱՆ ՋԵՐՄՈՒԹՅԱՆ ՈՐՈՇՈՒՄԸ

VIII-7. ՌԵԱԿՑԻԱՅԻ ՋԵՐՄՈՒԹՅԱՆ (ՋԵՐՄԷՖԵԿՏԻ)

ԽՆԴԻՐՆԵՐ

ԳԼՈՒԽ IX. ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ ԵՐԿՐՈՐԴ ՕՐԵՆՔԸ

IX-1. ԸՆԴՀԱՆՈՒՐ ԱԿՆԱՐԿ

IX-2. ԿԱՌՆՈՅԻ ՑԻԿԼԸ: ՕԳՏԱԿԱՐ ԳՈՐԾՈՂՈՒԹՅԱՆ ԳՈՐԾԱԿԻՑ

IX-3. ԿԱՌՆՈՅԻ ՑԻԿԼԻ ՀԵՏԱԶՈՏՈՒՄԸ:  ԷՆՏՐՈՊԻԱ: ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ II ՕՐԵՆՔԸ: ՕՐԵՆՔԻ ՄԱԹԵՄԱՏԻԿԱԿԱՆ ԱՐՏԱՀԱՅՏՈՒԹՅՈՒՆԸ:

IX-4. ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ ԱՌԱՋԻՆ ԵՎ ԵՐԿՐՈՐԴ ՕՐԵՆՔՆԵՐԸ ՄԻԱՎՈՐՈՂ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄԸ

IX-5. ԷՆՏՐՈՊԻԱԿԱՆ ԴԻԱԳՐԱՄԱՆԵՐ

IX-6. ԷՆՏՐՈՊԻԱՅԻ ՄԻ ՔԱՆԻ ՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ՄԱՍԻՆ

IX-7. ԷՆՏՐՈՊԻԱՅԻ ՓՈՓՈԽՈՒԹՅՈՒՆԸ ՏԱՐԲԵՐ ՊՐՈՑԵՍՆԵՐԻ ԸՆԹԱՑՔՈՒՄ

IX-8. ՆՅՈՒԹԻ ԷՆՏՐՈՊԻԱՅԻ ՓՈՓՈԽՈՒԹՅՈՒՆԸ  0  T K   ՋԵՐՄԱՍՏԻՃԱՆԱՅԻՆ ԼԱՅՆ ՏԻՐՈՒՅԹՈՒՄ:

ԲԱՑԱՐՁԱԿ 0 K-ՈՒՄ ԲՅՈՒՐԵՂԱԿԱՆ ՆՅՈՒԹԻ ԷՆՏՐՈՊԻԱՆ

ԽՆԴԻՐՆԵՐ

ԳԼՈՒԽ X. ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ ԵՐԿՐՈՐԴ ՕՐԵՆՔԸ ԵՎ ԴՐԱ ԿԻՐԱՌՈՒԹՅԱՆ ՄԻ ՔԱՆԻ ՀԱՐՑԵՐ

X-1. ԲՆՈՒԹԱԳՐԱԿԱՆ ՖՈՒՆԿՑԻԱՆԵՐ: ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ ՀԻՄՆԱՐԱՐ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄՆԵՐԸ:

ԳԻԲՍԻ ԷՆԵՐԳԻԱՆ

X-2. ԱՇԽԱՏԱՆՔԻ ՖՈՒՆԿՑԻԱ: ԳԻԲՍ-ՀԵԼՄՀՈԼՑԻ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄԸ

X-3. ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱԿԱՆ ԲԱՆԱՁԵՎԵՐ: ՄԱՔՍՎԵԼԻ ԱՌՆՉՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԸ:

ՎԻՃԱԿԻ ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱԿԱՆ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄ

X-4. ՊԱՐՑԻԱԼ ՄՈԼԱՅԻՆ ՄԵԾՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ: ՔԻՄԻԱԿԱՆ ՊՈՏԵՆՑԻԱԼ: ԳԻԲՍ-ԴՅՈՒՀԵՄԻ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄԸ: ԳՈՐԾՆԱԿԱՆ ՆՇԱՆԱԿՈՒԹՅՈՒՆԸ

X-5. ԻԴԵԱԼԱԿԱՆ ԳԱԶԻ ՔԻՄԻԱԿԱՆ ՊՈՏԵՆՑԻԱԼԸ

X-6. ՌԵԱԼ ԳԱԶԻ ՔԻՄԻԱԿԱՆ ՊՈՏԵՆՑԻԱԼԸ: ՑՆԴԵԼԻՈՒԹՅՈՒՆ: ԱՅՆ ՈՐՈՇԵԼՈՒ ՄԵԹՈԴՆԵՐ

X-7. ՖԱԶԱՅԻՆ ԱՆՑՈՒՄՆԵՐԻ ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՆ

X-7:1. Առաջին սեռի ֆազային անցումներ: Կլաուզիուս-Կլապեյրոնի հավասարումը

X-7:2. Երկրորդ սեռի ֆազային անցումներ: Էռենֆեստի հավասարումները

ԽՆԴԻՐՆԵՐ

ՀԵՂԻՆԱԿԻ ԿՈՂՄԻՑ

1953-ից ներգրավվել եմ ԵՊՀ-ի ֆիզիկական քիմիայի ամբիոնում տարվող ուսումնագիտական գործունեության մեջ։ Իմ հնարավորությունների սահմաններում փորձել եմ ստեղծագործական մոտեցում ցուցաբերել դասախոսական աշխատանքում։ Շատ հաճախ եմ դիմել ամբիոնի վարիչի իմ սիրելի ուսուցիչ պրոֆեսոր Հ.Հ. Չալթիկյանի խորհուրդներին, հետագայում իրար հետ քննարկել ենք որոշ հիմնահարցեր։

Հայտնի է, որ նախկինում բոլոր ԲՈՒՀ-երը ղեկավարվում էին կենտրոնից ներկայացված ուսումնական միասնական ծրագրերով, որը վերաբերում էր բնականաբար նաև ֆիզիկական քիմիային։ Առարկայական ծրագրում ընդգրկված էին միայն «Թերմոդինամիկան» և «Քիմիական կինետիկան»։

Գիտակցելով քիմիական գիտության համար «Նյութի կառուցվածքի մասին ուսմունքի» կարևորությունը ուսումնական ծրագրի մեջ ներառված են հետևյալ առարկաները. «Նյութի կառուցվածք» (32 ժ.), «Քվանտային քիմիա» (32 ժ.) և «Հետազոտության ֆիզիկական մեթոդներ» (32 ժ.), «Բյուրեղագիտություն» (32 ժ.) - ընդամենը 112 ժամ, չհաշված լաբորատոր և գործնական աշխատանքներին հատկացված ժամերը և դասավանդվող «Ֆիզիկա» առարկան (124 ժ.), որի մեջ զգալի ժամեր են հատկացված «Օպտիկային», «էլեկտրականությանը», «Ատոմի կառուցվածքին», «Քվանտային մեխանիկային» և այլն։

Այսպիսով, «Ֆիզիկական քիմիա» առարկային հատկացված ոչ ավել քան 100 ժամը իր ծավալով զիջում է նշված առարկաների դասավանդման համար նախատեսված ժամաքանակին։

Հետևաբար, աննպատակահարմար է առանց այն էլ «Ֆիզիկական քիմիային» հատկացված փոքր ժամաքանկի հաշվին նորից կրկնություններ անել։ Հարկավոր է պարզապես ըստ պահանջի կիրառել այդ առարկաների դասավանդման միջոցով տված կոնկրետ գիտելիքները։

Այս նկատառումով դասագրքի բովանդակությունը լրիվ համապատասխանում է այս գաղափարին։ Դասագրքում շարադրված է այն նյութը, որը դասավանդվում է «Ֆիզիկական քիմիա» առարկայի համար նախատեսված ծրագրի շրջանակում։

 Սույն դասագրքի հեղինակը 1976-ից մինչև 2001 թ. դասավանդել է «Ֆիզիկական քիմիա» առարկան ԵՊՀ-ի քիմիայի ֆակուլտետի «Քիմիա» մասնագիտացման բաժնում։ Այդ տարիների ընթացքում պատրաստվել են ընդհանուր կոնսպեկտներ դասավանդվող բաժինների վերաբերյալ, որոնք ամեն տարի լրացվել, փոփոխվել են ըստ հեղինակի կատարած դիտարկումների, քննարկումների և լույս տեսած նոր դասագրքերի։

«Թերմոդինամիկա» գլխում «Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը» քննարկելիս ռուսալեզու և անգլիալեզու դասագրքերի հեղինակների միջև հետևյալ հարցում սկզբունքային տարբերություն կա։ Պայմանականորեն ո՞ր «աշխատանքը» համարել դրական և ո՞րը բացասական։ Այս հարցին անդրադարձել ենք տարբեր տեղերում և քննարկել այնպես, որ նշված երկու լեզուներով դասագրքերից օգտվելիս հայ ուսանողի մոտ թյուրիմացություն չառաջանա։

Առավել մանրամասն քննարկման նյութ է դարձել առարկայի բնույթը կոնցեպտուալ առումով։ Տարիների մեր մանկավարաժական փորձը բերել է այն համոզման, որ գիտության այնպիսի կոնկրետ և ինքնուրույն բաժիններ, ինչպիսիք են ֆոտոքիմիան, էլեկտրաքիմիան, կոլլոիդների քիմիան նշված վերտառություններով չպետք է մտնեն «Ֆիզիկական քիմիայի» դասընթացի մեջ որպես առանձին գլուխներ։

Դասագրքի կառուցվածքի հիմքում հետևյալ սկզբունքն է. ցանկացած քիմիական համակարգ գտնվում է կամ «հավասարակշռական վիճակում», որն ուսումնասիրում է թերմոդինամիկան, կամ «փոփոխվող» վիճակում, որն ուսումնասիրում է քիմիական կինետիկան, անկախ այն բանից, թե համակարգն ինչպիսին է. գազ է, պինդ, հեղուկ, հոմոգեն թե հետերոգեն, կամ համակարգը կազմող մասնիկները լիցքավորված են, թե ոչ։

Ֆիզիկական քիմիան միայն շարադրում է այն ընդհանուր սկզբունքները, որոնք գտնվում են թերմոդինամիկայի և քիմիական կինետիկայի հիմքում, առանց քննարկելու գիտության տվյալ բնագավառի ուսումնասիրության առարկա հանդիսացող որոշ կոնկրետ հարցեր, բնականաբար լայնորեն օգտագործելով տեսական ֆիզիկայի և նյութի կառուցվածքի մասին հայտնի նվաճումները։

Ենթաբաժինները պետք է իրար հետ կապված լինեն գաղափարական (կոնցեպտուալ) և սկզբունքային ընդհանրություններով։

Այժմ դասագրքի ծավալի մասին։

Սկսած 1991 թվականից Հայաստանի Հանրապետությունը որդեգրել է զարգացման նոր ուղի։ Այն վերաբերում է նաև կրթական համակարգին։

 Այժմ բարձրագույն կրթությունն եռաստիճան է։ Յուրաքանչյուր աստիճան ունի իր առանձնահատկությունները, որպես «ընդհանուր» և «խորացված» մասնագիտական ուսուցում։

Դասագրքում շարադրված նյութն իր ծավալով և բովանդակությամբ ավելի է, քան համապատասխանում է բակալավրիատի ծրագրին։ Դասախոսն ինքը պետք է կատարի համապատասխան ընտրություն ղեկավարվելով գործող ծրագրերի պահանջով։ Դասագրքում կան հարցեր, նաև բաժիններ, որոնք մտնում են մագիստրատուրայի ծրագրի մեջ. օրինակ, «Վիճակագրական թերմոդինամիկա», «Անդարձելի պրոցեսների թերմոդինամիկա», քիմիական կինետիկայի և կատալիզին վերաբերող առանձին հարցեր։ Այս առումով սույն դասագիրքը կարող են օգտագործել նաև մագիստրատուրայում սովորողները։

Անհրաժեշտ ենք համարում հատուկ նշել, որ դասագրքում շարադրված նյութն իր ողջ բովանդակությամբ լրիվ համահունչ է այսօր համաշխարհային ճանաչում ունեցող Լոմոնոսովի անվան Մոսկվայի պետական համալսարանի քիմիայի ֆակուլտետում օգտագործվող ֆիզիկական քիմիայի ընդհանուր ծրագրին։

Կասկածից դուրս է, որ ընդհանրապես ցանկացած ճշգրիտ գիտություն, այդ թվում նաև ֆիզիկական քիմիան, չի կարող պատշաճ ձևովյուրացվել առանց խնդիրներ լուծելու։

Այս նկատառումով հեղինակը համարյա բոլոր բաժիններում մտցրել է խնդիրներ իրենց լուծումներով նպատակ ունենալով օգնել ուսանողին ավելի լավ յուրացնելու տվյալ բաժնում շարադրված տեսական նյութը։ Առանց լուծման խնդիրներ չկան, որովհետև սա դասագիրք է և ոչ թե խնդրագիրք։ Օգտագործվել են տարբեր խնդրագրքեր, որտեղ բերված են նաև առաջադրվող խնդիրների լուծումները։

Վերջին հարցը։ Ի՞նչը ստիպեց հեղինակին ձեռնարկելու դասագիրք գրել։ Խորհրդային ժամանակաշրջանում բոլոր գրադարանները, այդ թվում ԲՈՒՀ-ական, անհրաժեշտ քանակով դասագրքեր էին ստանում, ճիշտ է, հիմնականում ռուսերեն։ Այդ դասագրքերը վաճառվում էին նաև, այն էլ շատ մատչելի գներով։ Նույնը վերաբերում էր նաև մասնագիտական գրականությանը։

Հիմա տրամագծորեն փոխվել է իրավիճակը։ Դասագրքեր չեն ստացվում, վաճառքում էլ չկան։ Եթե հատուկենտ դասագիրք է հայտնվում, ապա այն գնի իմաստով բոլորին մատչելի չէ, ԲՈՒՀ-ն էլ չի կարող դասագրքեր գնել, մանավանդ արտասահմանից, այն էլ մի քանի տասնյակ օրինակով։ Բացի այդ, դպրոցի շրջանավարտներն ի վիճակի չեն օգտվելու օտար լեզվով մասնագիտական գրքերից։

Այժմ, երբ առաջին դասախոսության ժամանակ դասագրքեր են հանձնարարվում, հիմնական հարցը լինում է «իսկ հայերեն չկա՞»։ Ֆիզիկական քիմիայի գծով մեր գրադարանն ի վիճակի չէ բավարարել ուսանողների պահանջարկը։ Հայերեն լեզվով կան երկու հեղինակների Հ.Հ. Չալթիկյանի և Ս.Կ. Գրիգորյանի դասագրքերը, բայց դրանք լրիվ չափով չեն համապատասխանում համալսարանի քիմիայի ֆակուլտետում գործող ծրագրերին։

Այս հանգամանքները ստիպեցին փորձել այդ «բացերը» վերացնելու նպատակով մայրենի լեզվով դասագիրք գրել։

Հեղինակը նախօրոք շնորհակալություն է հայտնում այն բոլոր ընթերցողներին, որոնք իրենց դիտողությունները և ցանկությունները կնշեն դրանք հաշվի առնելու միջոցով հետագայում ավելի կատարյալ դասագրքեր լույս ընծայելու համար։

Բարոյական պարտքս եմ համարում խորին շնորհակալություն հայտնել ներքոհիշյալ քիմ. գիտ. դոկտոր-պրոֆեսորներին, որոնք ՀՀ տարբեր համալսարաններում դասավանդել կամ դասավանդում են «Ֆիզիկական քիմիա».

1.    Գրիգորյան Գառնիկ Լևոնի (ԵՊՀ)

2.    Գրիգորյան Սերգեյ Կոնստանտի (ԵՊՀ)

3.    Դավթյան Սևան Պարույրի, ՀՀ ԳԱԱ թղթ. անդամ (ՀՊՃՀ)

4.    Ենգոյան Ալեքսանդր Փայլակի (դաս. Հայկական Սլավոնական համալսարան)

5.    Երիցյան Մեժլում Լևոնի (ՀՊՄՀ)

6.    Շահինյան Արամ Արտաշեսի (ՀՀ ԳԱԱ ակադեմիկոս)

7.    Հարությունյան Ռոմիկ Սուրենի (ԵՊՀ)

8.    Ղազարյան Հրաչիկ Արմենակի (Վանաձորի ՊՀ)

9.    Վարդանյան Ռազմիկ Լևոնի (Գորիսի ՊՀ)

10.   Քամալյան Օլեգ Արմանի (ՀԱԱՀ)

Նրանք մանրամասն ծանոթացել են դասագրքի բովանդակության հետ և գրավոր ներկայացրել են իրենց դրական պաշտոնական կարծիքը։

Խորին շնորհակալություններ

«Մոնրեալի եգիպտահայերի ընկերակցությանը» և իր «Մաշտոց կրթական հիմնադրամին», որոնք հանդիսացել են դասագրքի զույգ հատորների մեկենասները։

>>

ԳԼՈՒԽ  I

ՖԻԶԻԿԱԿԱՆ ՔԻՄԻԱՅԻ ԱՌԱՐԿԱՆ, ՀԻՄՆԱԿԱՆ ԲԱՂԱԴՐԻՉ ՄԱՍԵՐԸ

ԵՎ ՈՒՍՈՒՄՆԱՍԻՐՈՒԹՅԱՆ ՄԵԹՈԴՆԵՐԸ

Քիմիական ռեակցիաներն առհասարակ խթանվում են ֆիզիկական ազդակներով: Օրինակ, քայքայվում է ջերմության ներգործությամբ.

Սենյակային ջերմաստիճանում տարրերից քլորաջրածին սինթեզելու համար անհրաժեշտ է  խառնուրդը լուսավորել:

Ցածր ջերմաստիճաններում ջուրը կարելի է քայքայել այն էլեկտրոլիզի ենթարկելով.

և այլն:

Քիմիական ռեակցիաների ընթացքում դիտվում են տարբեր ֆիզիկական երևույթներ, ինչպես օրինակ ջերմության անջատում.

Տարածականորեն իրարից անջատված էլեկտրոդների վրա ընթացող օքսիդավերականգնման ռեակցիաների հետևանքով առաջանում է էլեկտրական հոսանք, օրինակ.

Կարելի է բազմաթիվ օրինակներ բերել:

Ընդհանրացնելով կարելի է եզրակացնել, որ սերտ կապ գոյություն ունի քիմիական ռեակցիաները խթանող ազդակների, այդ ռեակցիաների ընթացքի և դրանց ընկերակցող ֆիզիկական երևույթների միջև: Տեղին է նշել, որ մատերիան չի կարող փոխարկվել առանց էներգիայի փոփոխության: Հետևաբար մատերիայի (նաև կոնկրետ նյութի) փոխարկումը և էներգիայի փոփոխությունն իրարից անբաժան են: Իսկ քիմիան գիտություն է նյութի մասին:

Ֆիզիկական քիմիան քանակապես և բազմակողմանիորեն ուսումնասիրում է նշված երևույթների փոխադարձ կապը: Գիտության այդ բաժնի էությունը ճիշտ հասկանալու և բնութագրելու համար պետք է նկատի առնել, որ «քիմիան» գոյականն է, իսկ «ֆիզիկականը»` ածականը:

Քիմիական ռեակցիայի ընթացքում տեղի է ունենում քիմիական շարժում: Մինչև քիմիական ակտի ավարտը տեղի է ունենում ռեագենտների բաղադրության և կառուցվածքի փոփոխություն: Հետևաբար, ռեակցիայի ավարտից հետո առաջանում է (են) արգասիքը (արգասիքները) նոր բաղադրությամբ և կառուցվածքով: Այդ ընթացքում փոխվում են նաև քիմիական կապերի տատանումների հաճախությունները, միջուկների շուրջ էլեկտրոնային ամպի խտությունը: Կարող են տեղի ունենալ նաև էլեկտրոնային վիճակի գրգռում, իոնացում և այլն: Սա արդեն քիմիական ակտի ֆիզիկան է:

Սա նշանակում է, որ ֆիզիկական քիմիայի ուսումնասիրության առարկան նյութի փոխարկումներն են, որոնց ընթացքում շարժման քիմիական ձևը վերածվում է շարժման այլ ձևերի, օրինակ, էլեկտրականի: Այս իմաստով կենսաբանական պրոցեսները նույնպես հանդիսանում են ֆիզիկական քիմիայի ուսումնասիրության առարկան: Ֆիզիկական քիմիան դիտարկում և քանակապես քննարկում է բոլոր քիմիական երևույթները:

Պետք է նշել, որ ցանկացած համակարգ կարող է գտնվել հավասարակշռական վիճակում, երբ համակարգի բաղադրությունը չի փոփոխվում, ինչպես նաև առանձին բաղադրիչները պահպանում են իրենց ագրեգատային վիճակը: Ի՞նչ օրենքներով են նկարագրվում քիմիական հավասարակշռությունը, ֆազային անցումները, որոնք հավասարապես համարվում են ֆիզիկական քիմիայի ուսումնասիրության առարկաներ:

Ուրեմն, ֆիզիկական քիմիան գիտություն է քիմիական պրոցեսների ընթացքի օրինաչափությունների մասին: Այդ օրինաչափությունները քննարկվում են ֆիզիկայի հիմնարար դրույթների, օրենքների հիման վրա, նպատակ ունենալով դրանք բացատրել քանակապես, այսինքն, մաթեմատիկայի լեզվով:

Հետևաբար, ֆիզիկական քիմիան ընդգրկում է քիմիական փոխարկումների տեսության հետ կապված բոլոր հարցերը և մակրոսկոպիական մեթոդներով քննարկում է ֆիզիկական գործոնների ազդեցությունը ռեակցիաների, ինչպես նաև նյութի քիմիական բաղադրության և կառուցվածքի ազդեցությունն այդ նյութի ֆիզիկական և քիմիական հատկությունների վրա: Բոլորովին պատահական չէ, որ ֆիզիկական քիմիան որպես ճշգրիտ գիտություն սկսեց կազմավորվել XIX դարում` պատմական մի ժամանակահատվածում, երբ բուռն զարգացում էր ապրում քիմիական արդյունաբերությունը: Արդյունաբերության ցանկացած ոլորտում խնդիրներ էին առաջանում, որոնք պահանջում էին արագ և հիմնավոր լուծում: Այդ լուծումը պետք է լիներ տեսականորեն խիստ հիմնավորված, որին նպաստում էին (քիմիական) թերմոդինամիկան և կինետիկան: Հենց այս բնագավառներում տարվող հետազոտությունների արդյունքներն էին նպաստում ծառացած տեխնոլոգիական կարևորագույն խնդիրների լուծմանը:

Ֆիզիկա-քիմիական ուսումնասիրությունների նպատակն է ձևակերպել օրենքներ, որոնք հնարավորություն կտան կանխորոշել այս կամ այն ռեակցիայի ընթանալու պայմանները և ընթանալու դեպքում` ուղղությունը, արագությունը և այլն:

Այս նպատակն իրագործելու, այսինքն նշված երևույթների միջև փոխադարձ կապը բացահայտելու համար, ֆիզիկական քիմիան հենվում է ճշգրիտ փորձնական տվյալների վրա: Վերլուծելով փորձերի արդյունքները և համակարգելով դրանք, առաջ են քաշվում վարկածներ, որոնք ամրագրվում են որոշակի փաստարկներով: Դրանք անընդհատ լրացվում են, ճշգրտվում:

Բնական է, որ միևնույն երևույթի մեկնաբանման համար կարող են առաջարկվել մեկ կամ մեկից ավելի տրամաբանական բացատրություններ: Բայց ժամանակի ընթացքում դրանցից մեկն է դառնում առավել հիմնավորվածը, փաստարկվածը և ընդունելին: Այս ուղիով է վարկածն ի վերջո դառնում տեսություն:

Տեսությունը դառնում է հիմնավորված, հստակ և ձեռք է բերում ընդհանրացնող ուժ, երբ ձևակերպվում է օրենքի (օրենքների) տեսքով և արտահայտվում մաթեմատիկական բանաձևերի և հավասարումների միջոցով:

Քիմիական բազմաթիվ երևույթների ֆիզիկական էությունը հասկանալի դարձավ շնորհիվ քվանտային մեխանիկայի նվաճումների: Օրինակ, հնարավոր եղավ բացատրել այնպիսի չափազանց կարևոր մի հասկացություն, ինչպիսին քիմիական կապն է: Քվանտային մեխանիկայի հիմքի վրա ձևավորվեց քվանտային քիմիան` մոլեկուլի քվանտային մեխանիկան: Չնայած այն բանին, որ քվանտային քիմիան համարվում է տեսական ֆիզիկայի բաժին [1], այնուամենայնիվ եթե մինչև քվանտային մեխանիկայի ստեղծումն ու զարգացումը գերակշռում էր փորձ-տեսություն անցումը, ապա այժմ հնարավոր է իրականացնել նաև հետադարձ` տեսություն-փորձ կապը: Ուրեմն հիմա կարելի է զուտ տեսական քննարկումներ կատարել, եզրակացությունների հանգել, դրույթներ ձևակերպել, որից հետո դրանց հավաստիությունը ստուգել փորձերով: 

Շարադրվածը բավարար է համոզվելու համար, որ ֆիզիկական քիմիան քիմիական գիտության հիմնաքարն է, առանց որի անհնար է նաև քիմիական արդյունաբերության կազմակերպումը:

Քանի որ ֆիզիկական քիմիան ընդգրկում է իրար հետ անմիջականորեն առնչվող ֆիզիկական և քիմիական բնույթի բազմաթիվ խնդիրներ, այս պատճառով էլ ֆիզիկաքիմիկոսը հավասարապես պետք է տիրապետի ինչպես քիմիային, այնպես էլ ֆիզիկային և մաթեմատիկային:

Ուսմունք նյութի կառուցվածքի մասին: Այս հարցը ընդհանուր հետաքրքրություն է ներկայացնում:

Նշվեց, որ քիմիան գիտություն է նյութի մասին: Քիմիական ռեակցիան մի պրոցես է, որի ընթացքում փոխվում է նյութի բաղադրությունը և կառուցվածքը: Սա նշանակում է, որ ռեակցիայի ընթացքում փոփոխվում են ռեագիրող նյութի բաղադրությունը և դրա մեջ մտնող ատոմների տեսակն ու թիվը, ինչպես նաև այդ ատոմների իրար նկատմամբ ունեցած դասավորվածությունը, այսինքն կառուցվածքը: Ուրեմն, ռեակցիայի ընթացքում տեղի է ունենում ներմոլեկուլային շարժում, որի օրինաչափությունները հասկանալու, քանակապես նկարագրելու և բացատրելու համար առաջին հերթին պետք է ճանաչել այդ շարժմանը մասնակցող մասնիկները (ատոմներ, մոլեկուլներ, իոններ և այլն): Նյութի կառուցվածքի մասին ուսմունքն է, որը կարող է հնարավորություն տալ ճանաչել այդ մասնիկները:

Նյութի կառուցվածքի մասին ուսմունքը հավասարապես պետք է քիմիայի ցանկացած բնագավառի համար, անօրգանական, օրգանական և այլն: Բայց այն առավել չափով ներառվեց ֆիզիկական քիմիայի մեջ, որովհետև ըստ էության ֆիզիկական քիմիայի հիմնական խնդիրն է քիմիական երևույթների քանակական բացատրությունը հենվելով ֆիզիկայի ձևակերպած օրենքների վրա: Հետևաբար, հեշտ է նկատել, որ նշված հարցադրումն իր էությամբ նաև վերաբերում է ֆիզիկային: Այն գիտություն է, որն ուսումնասիրում է բնության մեջ ընթացող տարբեր պրոցեսների հետ նաև մատերիայի հատկություններն ու կառուցվածքը և մատերիայի շարժման օրինաչափությունները: Այս առումով միանգամայն օրինաչափ է, որ ֆիզիկական քիմիան մեծ չափով օգտագործում է ֆիզիկական տարբեր մեթոդներ, այդ թվում նաև սպեկտրոսկոպիան: Այն լինելով ֆիզիկայի բաժիններից մեկը ուսումնասիրում է էլեկտրամագնիսական ճառագայթման փոխազդեցությունը նյութի հետ: Այդպիսի ուսումնասիրությունները արժեքավոր տեղեկություններ են տալիս առանձին վերցրած և այլ նյութերի հետ փոխազդեցության մեջ գտնվող նյութի կառուցվածքային առանձնահատկությունների մասին:

XX-րդ դարի շեմին տեսական և փորձառական ֆիզիկայի դարակազմիկ նվաճումները, հայտնագործությունները հնարավորություն տվեցին պարզելու ատոմի կառուցվածքը, պարզաբանելու էլեկտրոնների դերն ու նշանակությունը քիմիայում, հասկանալու քիմիական կապի բնույթը: Միանգամայն փոխվեց քիմիայի դեմքը. այն ըստ էության դարձավ ճշգրիտ գիտություն: Ֆիզիկան լայն մասշտաբով ներթափանցեց քիմիայի մեջ, որովհետև պարզ դարձավ, որ ինչպես ատոմների, այնպես էլ մոլեկուլի կառուցվածքի մասին գիտելիքների հիմնական աղբյուրը ֆիզիկան է:

Անցյալ դարի 20-ական թվականներին արդեն ձևավորված էր քվանտային մեխանիկան, որից շուտով ծնվեց քվանտային քիմիան, որի առաջին հիմնարար խնդիրը դարձավ բացահայտել քիմիական ուժերի և վալենտականության էությունը: Սա նոր աստիճանի բարձրացրեց մոլեկուլների կառուցվածքի մասին ուսմունքը:

Այս հիմնարար հարցում քիմիայի և ֆիզիկայի սերտաճը տարբեր երկրներում միաժամանակ սկիզբ դրեց բնագիտության մեջ մի նոր բնագավառի ստեղծմանը, որը հետագայում կոչվեց «քիմիական ֆիզիկա»: Ուշադրություն պետք է դարձնել այն հանգամանքի վրա, որ տվյալ բառակապակցության մեջ արդեն «ֆիզիկան» է գոյականը, իսկ «քիմիականը» պարզապես ածական է: Հետևաբար տվյալ պարագայում ուսումնասիրության հիմնական ոլորտը քիմիական ռեակցիայի ֆիզիկան է, քիմիայի ֆիզիկական հիմունքները: Տվյալ բառակապակցության մեջ «ֆիզիկայի» գոյական լինելը հուշում է, որ ուսումնասիրության առարկան մեկուսացած մասնիկն է, ատոմ, մոլեկուլ: Այդ մասնիկների վարքը կարելի է նկարագրել միայն քվանտային և ոչ թե դասական մեխանիկայի դրույթներով: Հետևաբար քիմիական ֆիզիկան ուսումնասիրում է մեկուսացած մասնիկները և դրանց մասնակցությամբ ընթացող քիմիական ռեակցիան, որն ըստ էության տարրական ակտ է: Ի տարբերություն` ֆիզիկական քիմիան գործ ունի շատ մեծ թվով մասնիկներից կազմված համակարգերի հետ (հիշել մոլ հասկացությունը, որը վերաբերում է Ավոգադրոյի թվով մասնիկների հավաքույթին), դրա համար էլ օգտվում է ուսումնասիրության մակրոսկոպիական մեթոդներից:

Տեղին է նշել քիմիայի բնագավառում Նոբելյան մրցանակի դափնեկիր ակադեմիկոս Ն.Ն.Սեմյոնովի հետևյալ միտքը. «Շնորհիվ այն բանի, որ քիմիայի մեջ թափանցեցին տեսական ֆիզիկան և ֆիզիկայի փորձառական մեթոդները ծնվեց գիտության մի ուրույն ճյուղ`քիմիական ֆիզիկան-քիմիական փոխարկումների և մոլեկուլի կառուցվածքի ֆիզիկան» [2]:

Այս հարցին անհրաժեշտ էր անդրադառնալ ցույց տալու համար, որ ֆիզիկական քիմիան և քիմիական ֆիզիկան իրար հետ շփոթել չի կարելի: Դրանք թեև երկվորյակ են, հետևաբար շատ հարազատ, բայց դրանցից յուրաքանչյուրն ունի իր «անհատականությունը», այսինքն ուսումնասիրության իր խնդիրները, մեթոդները և զարգացման իր ուղին: Այնուամենայնիվ երկուսի վերջնական նպատակը մեկն է. բացահայտել քիմիական ռեակցիայի մեխանիզմը այն գիտակցորեն կառավարելու համար: Այս հարցին նորից ենք անդրադառնալու «Քիմիական կինետիկա» (գլուխ XXIV) բաժնում:

Ռեագենտը կարող է գտնվել ցանկացած ագրեգատային վիճակում, մասնավոր դեպքում լինել նաև բյուրեղային: Նյութի բյուրեղային վիճակի մասին ուսմունքը` բյուրեղագիտությունը պետք է դիտել որպես նյութի կառուցվածքի մասին ուսմունքի ինքնուրույն մաս: Նշված հարցը հանգամանորեն դասավանդվում է առանձին ծրագրով, որի մասին նշվեց սույն դասագրքի «Հեղինակի կողմից» ներածականում:

Ֆիզիկական քիմիայի հիմնական բաղադրիչ մասերն են.

1. Քիմիական թերմոդինամիկան:

Ֆիզիկական քիմիայի այս բաժինը ուսումնասիրում է ջերմության` մեխանիկական, մասնավորաբար քիմիական աշխատանքի փոխակերպման և հակառակ ընթացքի օրինաչափությունները: Ընդհանրապես ուսմունք է հավասարակշռության, մասնավորաբար քիմիական հավասարակշռության և այն բնութագրող, նկարագրող օրենքների մասին: Ուսումնասիրության օբյեկտները բազմազան են. պինդ, հեղուկ և գազային նյութեր, ոչէլեկտրոլիտների և էլեկտրոլիտների լուծույթներ, հոմոգեն և հետերոգեն համակարգեր, ֆազային անցումներ, բնական է նաև քիմիական համակարգեր և այլն: Քիմիական թերմոդինամիկայի կարևոր բաղադրիչներից մեկը ջերմաքիմիան է:

2. Քիմիական կինետիկան:

Քիմիական ռեակցիայի ընթացքում փոփոխվում է համակարգի բաղադրությունը: Կինետիկան ուսմունք է քիմիական ռեակցիաների արագության և մեխանիզմի մասին:

Փաստորեն քիմիական կինետիկան մակրոսկոպիական մեթոդով և մակարդակով քանակապես ուսումնասիրում է, թե համակարգի բաղադրությունն ինչ փոփոխություն է կրում ժամանակի ընթացքում և ինչպես, ի տարբերություն քիմիական ֆիզիկայի, որն ուսումնասիրում է քիմիական տարրական ակտի ֆիզիկան կիրառելով ատոմային (միկրոաշխարհի) ֆիզիկայի դրույթներն ու օրենքները:

Կատալիզը քիմիական կինետիկայի բաղադրիչներից մեկն է: Այն օրգանապես կապված է ռեակցիայի արագության և մեխանիզմի հետ, որոնց վրա ազդում է կատալիզատորը:

Կախված այն բանից, թե ինչ ասպեկտով է քննարկվում ֆոտոքիմիան, այն կարող է քննարկվել նյութի կառուցվածքի կամ քիմիական կինետիկայի բաժնում:

Նման տեսանկյունով, սկզբունքով մոտենալու դեպքում, էլեկտրաքիմիայի տեսական հիմունքները քննարկվում են քիմիական թերմոդինամիկայի բաժնում որպես հոմոգեն և հետերոգեն քիմիական հավասարակշռություններին վերաբերող երևույթներ, որոշ հարցեր էլ քիմիական կինետիկայի բաժնում, օրինակ, էլեկտրոդային պրոցեսների կինետիկան:

Այս առումով կարելի է նշել, որ կատալիզը, ֆոտոքիմիան, էլեկտրաքիմիան, կոլլոիդների քիմիան և այլն իրենց սկզբունքներով, մեթոդաբանությամբ սերտորեն կապված լինելով ֆիզիկական քիմիայի հետ (քանի որ դրանք սերում են ֆիզիկական քիմիայից), ունեն իրենց ուրույն պրոբլեմները, հարցադրումները, դրանք լուծելու իրենց մշակած մեթոդները: Նույնը կարելի է ասել ֆիզիկական-օրգանական, կենսաֆիզիկական քիմիաների և այլ համանման դիսցիպլինների մասին:

Այս բոլորը ֆիզիկական քիմիայի դրույթների վրա հիմնված, բայց ուրույն զարգացում անցած և այժմ բուռն զարգացում ապրող գիտության բնագավառներ են: Այս իմաստով, մեր պատկերացմամբ աննպատակահարմար է «ֆիզիկական քիմիա» ընդհանուր առարկայի մեջ դրանք ընդգրկել` դիտելով որպես ֆիզիկական քիմիայի առանձին գլուխներ: Բնական է,որ գիտության որևէ ինքնուրույն ճյուղ չի կարող գիտության մի այլ ճյուղի մասը լինել:

Ֆիզիկական քիմիան որպես մի միասնական առարկա շարադրելու համար անհրաժեշտ է «տեղափոխման (տրանսպորտի) հարցերը» քննարկել որպես մի առանձին բաժին:

Տեղափոխման (տրանսպորտի) երևույթներն են դիֆուզումը, գազի և հեղուկի հոսքը, էլեկտրահաղորդականությունը, ջերմահաղորդականությունը: Այս երևույթները քննարկվում են դիտելով մասնիկներն անվերջ շարժման մեջ, որի ընթացքում անընդհատ փոփոխվում են մոլեկուլների կոորդինատները: Ըստ էության դրանք ոչ դարձելի պրոցեսներ են, որոնք թեև ուսումնասիրում է ֆիզիկական կինետիկան, բայց լայնորեն օգտագործվում և քննարկվում են ֆիզիկական քիմիայում որպես շատ կարևոր և տարբեր երևույթներ իրար հետ շաղկապող բաժին:

Ֆիզիկական քիմիան օգտվում է ընդհանրապես համակարգերը, այդ թվում նաև քիմիական ռեակցիաները, ուսումնասիրելու հետևյալ մեթոդներից.

1. Քվանտա-մեխանիկական մեթոդ, որի հետ սերտորեն կապված է քվանտային քիմիան:

Նշվեց քիմիական շարժման իմացության կարևորությունը: Հայտնի է, որ միկրոաշխարհի նկատմամբ կիրառելի չեն դասական մեխանիկայի, նաև ֆիզիկայի օրենքները: Բացի տարրական մասնիկներից, այդ «աշխարհի» մեջ են մտնում նաև ատոմները, մոլեկուլները, իոնները, ազատ ռադիկալները: Բնական է, որ այդ մասնիկների վարքը կարելի է հասկանալ և բացատրել կիրառելով ուսումնասիրության քվանտա-մեխանիկական մեթոդը: Նշված տիպի մասնիկների նկատմամբ քվանտային մեխանիկայի դրույթների կիրառումը քվանտային քիմիայի ուսումնասիրության առարկան է:

Ուսումնասիրվող առարկան, օբյեկտը միկրոսկոպիական է, որն ընկալելի չէ մեր զգայարանների կողմից: Այս հարցերը մանրամասնորեն լուսաբանվում են ուսումնական առանձին ծրագրերով, որպես ինքնուրույն դասընթացներ:

2. Թերմոդինամիկական մեթոդը հնարավորություն է տալիս ուսումնասիրելու հավասարակշռական վիճակում գտնվող համակարգերը` կիրառելով թերմոդինամիկայի օրենքները, առանց հաշվի առնելու քննարկվող նյութի կառուցվածքը և մի վիճակից մի այլ վիճակի անցման համար պահանջվող ժամանակը, ինչպես նաև անցման մեխանիզմը: Նշված մեթոդը կիրառելի է մեր զգայարանների կողմից ընկալելի և շատ մեծ թվով մասնիկներից կազմված մակրոսկոպիական համակարգերի նկատմամբ: Հավասարակշռական թերմոդինամիկայի հիմնական օրենքների մեջ ժամանակը որպես պարամետր չի մտնում:

3. Վիճակագրական թերմոդինամիկայի մեթոդը հիմնված է վիճակագրական մեխանիկայի և ֆիզիկայի հիմնադրույթների վրա:

Ցանկացած քիմիական ուսումնասիրության օբյեկտ կազմված է շատ մեծ թվով մասնիկներից: Օրինակ,   պարունակում է  հատ ատոմ, կամ 0,2 գ ջրածինը, որը նորմալ պայմաններում զբաղեցնում է 2,24 լ ծավալ, պարունակում է  հատ մոլեկուլ և այլն:

Այդպիսի համակարգեր ուսումնասիրելու ամենահուսալին և արդյունավետը վիճակագրական մեթոդն է, որն օգտվում է քննարկվող մասնիկների կառուցվածքային պարամետրերից և հավանականությունների տեսությունից, հնարավորություն է տալիս լուծելու բազմապիսի տեսական հիմնահարցեր, խնդիրներ, այդ թվում հաշվելու այնպիսի մի կարևոր մեծություն, ինչպիսին հավասարակշռության հաստատունն է:

4. Կինետիկական մեթոդ: Հիմքում մակրոսկոպիական պարամետրերի ազդեցության ուսումնասիրությունն է քննարկվող համակարգի նկատմամբ, ինչպիսիք են ռեագիրող նյութերի կոնցենտրացիան, ջերմաստիճանը, միջավայրը (լուծիչը) և այլն: Դրա կիրառությունը հնարավորություն է տալիս նյութի ռեակցիոնունակության մասին քանակական տվյալներ ստանալ, որոնց միջոցով կոնկրետ եզրակացություններ անել քննարկվող նյութի կառուցվածքային առանձնահատկությունների մասին: Հնարավորություն է ստեղծում նաև լուծել շատ կարևոր հակադարձ խնդիրը. հաշվի առնելով նյութի կառուցվածքային առանձնահատկությունները կանխատեսել ինչ որ մի կոնկրետ նյութի նկատմամբ այդ նյութի ցուցաբերելիք ռեակցիոնունակությունը:

Այսպիսով, ֆիզիկական քիմիայի հիմնական խնդիրն է անկախ բնույթից կանխատեսել որևէ քիմիական ռեակցիայի ընթացքը այն գիտակցորեն ղեկավարելու համար: Քիմիական գիտության համար այս հույժ կարևոր հիմնահարցը լուծվում է կիրառելով այն սկզբունքները, որոնք ընդհանուր գծերով շարադրվեցին:

Որպես վերջաբան ցանկանում ենք նշել հետևյալը: Եթե քիմիկոսը ինչ որ պրոցես պետք է ներդնի արդյունաբերության մեջ, ապա այդ գործընթացին մասնակցում են նաև ճարտարագետն ու տեխնոլոգը: Բայց այդ անհրաժեշտ համագործակցությունը արդյունք չի կարող տալ մինչև որ առաջադրվող պրոցեսը ֆիզիկական քիմիայի մեթոդներով մանրամասն չհետազոտվի. դա մասնավորաբար վերաբերում է պրոցեսի թերմոդինամիկային և կինետիկային:

>>

ԳԼՈՒԽ II

ՀԻՄՆԱԿԱՆ ՀԱՍԿԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ: ՖԻԶԻԿԱԿԱՆ ՄԵԾՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ: ՉԱՓՄԱՆ ՄԻԱՎՈՐՆԵՐ

Երևույթներ սահմանելու, քննարկելու և բացատրելու համար հասկացություններ և մեծություններ են օգտագործվում:

Մտքերը հստակ արտահայտելու համար անհրաժեշտ է որոշակի սկզբունքով, մի տեսանկյունից սահմանել կոնկրետ հասկացություններ, որոշակի եզրեր (տերմիններ):

1. Մակրոմարմին է կոչվում մեծ թվով մասնիկներից կազմված համակարգը:  ծծումբը պարունակում է   հատ ատոմ: Չնայած այդ նմուշի շատ փոքր զանգվածին, այնուամենայնիվ դա մակրոմարմին է: Այն նաև թերմոդինամիկական համակարգ է համարվում:

2. Համակարգը տիեզերքի մաս կազմող նյութական օբյեկտ է, որը կազմված է շատ մեծ թվով մասնիկներից: Այն մտովի առանձնացնում են ուսումնասիրելու համար: Համակարգը տիեզերքից առանձնացնելուց հետո ինչ որ մնում է կոչվում է շրջապատ: Համակարգի և շրջապատի միջև բաժանող սահման կա, որն ըստ էության մակերևույթ է: Այդ բաժանող սահմանի բնույթով է պայմանավորված համակարգի ինչպիսին լինելը և համակարգ / շրջապատ փոխհարաբերությունը:

Ըստ այդ փոխհարաբերության համակարգերը լինում են.

ա. մեկուսացած: Սա այն համակարգն է, որը շրջապատի հետ ոչ նյութ է փոխանակում, ոչ էլ էներգիա: Օրինակ, գազով լցված փակ անոթը, որը տեղադրված է թեփով լցված արկղի մեջ:

բ. փակ: Համակարգը փակ է համարվում, երբ այն շրջապատի հետ կարող է էներգիա փոխանակել, բայց բացակայում է նյութի փոխանակումը: Օրինակ, ջրով լցված փակ անոթը:

գ. բաց: Այսպիսի համակարգը շրջապատի հետ և նյութ է փոխանակում և էներգիա: Բաց համակարգի տիպական օրինակ է մարդը:

3. Համակարգերը լինում են հոմոգեն և հետերոգեն (տարասեր):

Հոմոգեն համակարգը համասեր է: Այդ համակարգը բնութագրող հատկությունները (ջերմաստիճան, ճնշում, խտություն) կամ հաստատուն են, կամ էլ փոփոխվում են անընդհատ: Առաջին դեպքում հոմոգեն համակարգը նաև միասեռ է (однородный): Օրինակ, թերմոստատում գտնվող բալոնով ջուրը: Այդ ծավալի յուրաքանչյուր մասից նմուշ վերցնելով և հետազոտելով կարձանագրվի նույն բաղադրությունը, ջերմաստիճանը, խտությունը:

Եթե հոմոգեն համակարգում նշված մեծությունները անընդհատ են փոխվում, ապա այդպիսի հոմոգեն համակարգը տարասեռ է (разнородный): Օրինակ, եթե քննարկենք միայն օդ պարունակող 2500 մ բարձրությամբ մի սյուն, կնկատենք, որ երկրի մակերևույթից բարձրանալուն զուգահեռ անընդհատ նվազում են գազային շերտերի և ջերմաստիճանը, և խտությունը: Սա այն դեպքն է, երբ համակարգը հոմոգեն է, բայց տարասեռ:

4. Հոմոգեն համակարգը միաֆազ է: Ֆազ է կոչվում շատ մեծ թվով մասնիկներից կազմված համակարգի միևնույն բաղադրությամբ բոլոր համասեր մասերի ամբողջությունը: Այն ներսում համասեր է և շրջապատի նկատմամբ բաժանման մակերես ունի:

Ասվածից հետևում է, որ մեկից ավելի ֆազերից կազմված համակարգը հետերոգեն է: Օրինակ, փակ անոթում կերակրի աղի նստվածք պարունակող ջրային լուծույթը եռֆազ է: Հետևաբար, սա հետերոգեն համակարգ է: Ֆազերից մեկը լուծույթի հետ հավասարակշռության մեջ գտնվող ջրային գոլորշին է, մյուսը՝ NaCl-ով հագեցած ջրային լուծույթն է և երրորդ ֆազը կազմված է անոթի հատակին սփռված նադրիումի քլորիդի բյուրեղներից: Չնայած այն բանին, որ այդ բյուրեղները իրար կպած չեն, բայց և այնպես առանձին ֆազ են կազմում, որովհետև նույն բաղադրությունն ունեն և համասեր խմբավորումներ են:

Հետևաբար, յուրաքանչյուր ֆազ միասեր (հոմոգեն) է: Ֆազերի բաժանման մակերեսին որոշ հատկություններ կարող են փոփոխվել թռիչքաձև: Օրինակ, 277,15 K ( 4^օC) ջրի խտությունը 1 գ/մլ է, իսկ նույն ջերմաստիճանում հեղուկի վրա գտնվող ջրային գոլորշու խտությունը`

5. Ցանկացած նյութ, եթե այն պարունակում է շատ մեծ թվով մասնիկներ, համակարգ է: Այն նկարագրվում է հատկությունների հավաքույթով: Դրանք զգայարաններով և սարքերով որոշվող հատկանիշներ են: Օրինակ, համը, հոտը, ջերմաստիճանը, այդ նյութի զբաղեցրած ծավալը և այլն:

Նշված հատկություններից համն ու հոտը չենք կարող թվերով արտահայտել. չափողականություն չունեն: Բայց որոշ մեծություններ, օրինակ, ճնշումը (P), ծավալը (V), ջերմաստիճանը (T), խտությունը (d), զանգվածը (m), քանակը (n) արտահայտվում են չափողականություն ունեցող թվերով: Այսպես, P-ն Պասկալներով (-Պա), V-ն` մ<sup>3</sup>-ով, T-ն` Կելվինով, d-ն` m-ն` կգ-ով, n-ը` մոլերով:

Օրինակ, ինչ որ 2,4 կգ զանգվածով մի գազ, որը գտնվում է ճնշման տակ և 293 K-ում զբաղեցնում է ծավալ:

6. Թվերով արտահայտվող մեծությունը կոչվում է պարամետր: Պարամետրերի հավաքույթով էլ որոշվում է նյութի – համակարգի վիճակը: Վերևում բերված օրինակում նշված է կոնկրետ մի վիճակում գտնվող ինչ որ գազ: Այդ պարամետրերը կարելի է փոփոխել: Վիճակը նկարագրող պարամետրերը կապված են իրար հետ: Այդ կապը կարելի է արտահայտել հավասարման տեսքով, որը կոչվում է «վիճակի հավասարում»:

Օրինակ,  Սա 1 մոլ իդեալական գազի վիճակն արտահայտող հավասարումն է:  խորհրդանշում է 1 մոլ գազի ծավալը (գազի մոլային ծավալ): Յուրաքանչյուր պարամետր ֆունկցիա է մյուս երկուսից, օրինակ,  Ընդհանրապես :  Կարող ենք ըստ ցանկության փոփոխել այդ պարամետրից յուրաքանչյուրը: Այն կհամարվի անկախ փոփոխական: Եթե P=const, ապա գազի ջերմաստիճանը փոփոխելիս V-ն էլ կփոխվի, բայց այնպես, ինչպես կթելադրի V=f (T)  ֆունկցիան: T, P, V-ն թերմոդինամիկական պարամետրեր են:

7. Ասվածից հետևում է, որ պարամետրերից թեկուզ մեկի փոփոխության հետևանքով կփոխվի նաև գազի (համակարգի) վիճակը: Համակարգի վիճակի փոփոխությունը կոչվում է պրոցես: Եթե ժամանակի ընթացքում համակարգի վիճակը անփոփոխ է մնում (չի փոխվում), ապա այդպիսի վիճակը կոչվում է հավասարակշռական: Համակարգը գտնվում է թերմոդինամիկական հավասարակշռական վիճակում, երբ միաժամանակ գոյություն ունի ջերմային  քիմիական  մեխանիկական  հավասարակշռություն: Ասում են, որ համակարգում «մակրոսկոպիական տեղաշարժ» չկա:

Հարկավոր է տարբերել թերմոդինամիկական հավասարակշռական վիճակը ստացիոնար վիճակից: Դիցուք ունենք մուտքի և ելքի ծորակներ ունեցող ջրով լցված V տարողությամբ մի ծավալ: Այս համակարգը կգտնվի ստացիոնար վիճակում, եթե միավոր ժամանակում տարողություն մտնող ջրի ծավալը հավասար լինի արտահոսող ջրի ծավալին: Բայց եթե տարողություն մտնող ջրի ջերմաստիճանը տարբեր է տարողության մեջ եղած ջրի սկզբնական ջերմաստիճանից, ապա համակարգի ջերմաստիճանը անընդհատ կփոխվի, բայց տարողության մեջ ջրի մակարդակը կմնա անփոփոխ: Այս դեպքում համակարգի վիճակը ըստ ջրի ծավալի ստացիոնար է, բայց ոչ հավասարակշռական: Քննարկենք մի օրինակ ևս:

Քլորաջրածնի ֆոտոքիմիական սինթեզը ռադիկալա-շղթայական ռեակցիա է: Միջանկյալ H  և Cl  ատոմներ են գոյանում: Ժամանակի որոշ տիրույթում ինչ արագությամբ, որ դրանք «ծնվում են» ելանյութերից, նույն արագությամբ էլ «մահանում են», առաջացնելով ռեակցիայի արգասիքը` HCl: Ասում են, որ ռեակցիոն համակարգում ստեղծվել է ստացիոնարություն: Սինթեզն ընթանում է հաստատուն արագությամբ: Բայց չի կարելի ասել, որ համակարգում ստեղծվել է հավասարակշռություն, որովհետև անընդհատ փոփոխվում է գազային խառնուրդի բաղադրությունը. ջրածինը և քլորն անընդհատ սպառվում են, իսկ ռեակցիոն խառնուրդում անընդհատ աճում է HCl-ի կոնցենտրացիան:

8. Պարամետրերը (նաև հատկությունները) լինում են ինտենսիվ և էքստենսիվ:

Էքստենսիվ են այն պարամետրերը, որոնք կախված են համակարգի զանգվածից. այս առումով ադիտիվ (գումարվող) են: Օրինակ, եթե իրար խառնենք  և կստանանք խառնուրդ, կամ եթե միևնույն ջերմաստիճանում և ճնշման տակ գտնվող խառնենք ջրածնի հետ, կստանանք մի գազային խառնուրդ, որը նշված պայմաններում կզբաղեցնի ծավալ: Երկու մոլ ածխաթթու գազը կես մոլ թթվածնի հետ խառնելով, կստացվի 2,5 մոլ գազային խառնուրդ:

Հետևաբար, P-ն և T-ն ոչ թե էքստենսիվ, այլ ինտենսիվ պարամետրեր են:

Ի տարբերություն էքստենսիվի, ինտենսիվ են այն պարամետրերը, որոնք կախված չեն զանգվածից, քանակից և ադիտիվ (գումարվող) չեն: Այդպիսիք են ջերմաստիճանը, ճնշումը և այլն: Օրինակ, եթե միևնույն ջերմաստիճանում ճնշման տակ գտնվող գազը խառնենք ճնշման տակ գտնվող ինդիֆերենտ մի այլ գազի հետ, ստացվող գազային խառնուրդի ճնշումը հավասար չէ Խառնուրդը կգտնվի մի ճնշման տակ`  Կամ, եթե 20<sup>O</sup>C  գտնվող 20 լ ջուրը խառնենք 80<sup>O</sup>C գտնվող 10 լիտր ջրի հետ, չենք ստանա 30 լ ջուր, որի ջերմաստիճանը լինի 20+80=100<sup>O</sup> C: 30լ խառնուրդը կգտնվի մի ջերմաստիճանում`

Հետևաբար, P-ն և T-ն ոչ թե էքստենսիվ, այլ ինտենսիվ պարամետրեր են:

9. Պարամետրերը լինում են նաև ներքին և արտաքին: Հետևյալ օրինակի քննարկումը հնարավորություն կտա այդ երկուսն իրարից տարբերել:

Գազով լցված գլանը, որի մեջ AB մխոցը կարող է ազատ շարժվել, մեկուսացված է: Նշանակում է, որ այդ գազը չի կարող էներգիա և նյութ (զանգված) փոխանակել շրջապատի հետ: Այս դեպքում արտաքին ջերմաստիճանի փոփոխությունը ոչ մի կերպ չի կարող ազդել գլանում գտնվող գազի և ճնշման և ջերմաստիճանի վրա: Քանի որ ապա =const և պայմանի համար -նույնպես հաստատուն կմնա: Տվյալ դեպքում -ն և -ն` ներքին պարամետրեր են:

Այժմ նույն համակարգը դարձնենք փակ: Այս դեպքում արդեն -ն փոխելիս, AB մխոցը կարձագանքի այդ փոփոխությանը. կփոխվի գազի ծավալը Մխոցի վրայից կշռաքարեր հանելիս կամ նորեր ավելացնելիս, AB մխոցի դիրքը նորից կփոփոխվի, որի հետևանքով գազի ծավալն էլ կփոխվի: Նշանակում է, որ շրջապատի ճնշման և ջերմաստիճանի փոփոխման հետ, կփոխվի նաև գազի ծավալը: Տվյալ դեպքում ճնշումը և ջերմաստիճանը արտաքին պարամետրեր են, իսկ ծավալը` ներքին:

10. Նշվեց, որ վիճակի փոփոխությունը պրոցես է կոչվում: Հնարավոր են մի քանի դեպքեր.

ա. ելային վիճակ (I), որը բնութագրվում է և պարամետրերով և վերջնային վիճակ (II), որը բնութագրվում է և պարամետրերով, այսինքն.

Այսպիսի գրելաձևը խորհրդանշում է միակողմանի ընթացող պրոցես: Պրոցեսն ընթանում է սլաքի ուղղությամբ:

բ. Սա այն դեպքն է, երբ համակարգը մի քանի վիճակների վրայով անցնելուց հետո, նորից վերադառնում է իր սկզբնական վիճակին: Այսպիսի պրոցեսը կոչվում է շրջանային (ցիկլիկ): Հետևաբար շրջանային պրոցեսի արդյունքը սկզբնական վիճակի վերականգնումն է:

11. Հավասարակշռական և ոչ հավասարակշռական վիճակներ:

Ինչպես նշվեց, համակարգը գտնվում է հավասարակշռական վիճակում, երբ ժամանակի ընթացքում վիճակը բնութագրող պարամետրերը հաստատուն են մնում:

Եթե այդ հավասարակշռական վիճակն իրական է և եթե այն խախտվի ինչ-որ մի պատճառով, ապա այդ պատճառը վերացնելիս հավասարակշռությունն ինքնաբերաբար կվերականգնվի: Այս պրոցեսը կոչվում է ռելակսացում: Այն ժամանակամիջոցը, որի ընթացքում է տեղի ունեցել ռելակսացումը, կոչվում է ռելակսացման ժամանակամիջոց: Օրինակ, եթե մեկուսացված վիճակում գտնվող գազը սեղմենք, ապա ներգործող ուժի ազդեցությունը վերացնելուց հետո մխոցն ինքնաբերաբար կբարձրանա այնքան, որ վերականգնվի գազի սկզբնական վիճակը:

Հավասարակշռությունը կարող է լինել կեղծ (մետաստաբիլ): Այս դեպքում պարամետրերից որևէ մեկի անսահման փոքր փոփոխությունը համակարգում կարող է բերել անսահման մեծ փոփոխության: Օրինակ, եթե գերհագեցած լուծույթը մի փոքր ցնցենք, ապա դա բավական կլինի, որպեսզի լուծույթը դառնա հագեցած և անջատվի նստվածք: Այս վերջինն արդեն նոր ֆազ է: Հետևաբար, համակարգում տեղի ունեցավ որակական փոփոխություն. փոխվեց հավասարակշռության մեջ գտնվող ֆազերի թիվը:

12. Դարձելի և ոչ դարձելի պրոցեսներ:

Շփման (դիմադրության) բացակայության պայմանում ճոճանակի շարժումը դարձելի պրոցես է: Իդեալական պայմաններում ճոճանակը կճոճվի հաստատուն ամպլիտուդով: Եթե տաք և սառը համակարգեր իրար հետ կոնտակտի մեջ են, ապա ջերմությունն ինքնաբերաբար կհոսի տաքից սառը համակարգին: Ուրեմն, ջերմահաղորդականությունը, ինչպես նաև գազի կամ հեղուկի դիֆուզիան, ոչ դարձելի պրոցեսներ են:

Պրոցեսի դարձելիությունը քննարկենք հետևյալ օրինակի հիման վրա:

Վերցված է n մոլ գազով լցված գլան, որի մեջ առանց շփման շարժվում է AB մխոցը (տե'ս նկ.II.2): Համակարգը թերմոստատացված է ( T=const): Գազի ճնշումը կարելի է փոփոխել մխոցի վրա կշռաքարեր դնելով և հանելով:

Դիցուք գազի սկզբնական վիճակը նկարագրվում է V_a   ծավալով և P_a   ճնշումով: Մխոցի վրա շարունակաբար կշռաքարեր դնելով, անընդհատ մեծացնենք գազի ճնշումը: Ընդունենք, որ յուրաքանչյուր դեպքում կարող ենք չափել գազի ճնշումը: Փորձի արդյունքները նկարագրենք գրաֆիկի օգնությամբ (տե'ս նկ.II.3): Գլանում ստեղծենք P_e ճնշում:

Չափիչ նուրբ սարք օգտագործելիս, կնկատենք, որ գազի վիճակը նկարագրող կետը կբարձրանա  (սա պայմանական մի վիճակ է): Ժամանակի ընթացքում ինքնաբերաբար կետը կտեղաշարժվի մինչև e դիրք, այդ դիրքում համակարգի վիճակը կմնա անփոփոխ:

Հետևաբար, վիճակը կայուն չէր, իսկ e-ն` կայուն է: Ուրեմն տեղի ունեցավ ռելակսացում:

Ինչու՞ համակարգը միանգամից a վիճակից չանցավ e վիճակին:

Մխոցն արագ սեղմելիս, դրա ներքին պատին հարվածող գազի մոլեկուլները արագացում են ստանում, ինչպես թենիսի գնդակը, երբ նա ռակետից հարված է ստանում: Փաստորեն, տեղի է ունենում «ադիաբատ» սեղմում, որի իմաստը կպարզաբանվի հետագայում: Այդ սեղման հետևանքով մխոցին հարած շերտում ջերմաստիճանը ժամանակավորապես կբարձրանա, որի պատճառով կմեծանա այդ շերտում գտնվող մոլեկուլների արագությունը: Այսպիսով, մերձմխոցային շերտում ժամանակավորապես կխախտվի ջերմային հավասարակշռությունը: Բայց այդ խախտումը շատ արագ կվերականգնվի և համակարգը կանցնի e կայուն վիճակին: Ճնշման հետագա մեծացումներով նույն պրոցեսը կշարունակվի. անցում անհավասարակշռական վիճակի, ռելակսացում, հավասարակշռության նոր վիճակի ստեղծում և այսպես մինչև b վիճակ: Ուրեմն, գազը a-ից b վիճակին անցավ, անցնելով բազմաթիվ հավասարակշռական վիճակների վրայով:

Բնական է, որ ինչքան փոքր լինի ճնշման փոփոխությունը (օրինակ, մխոցի վրա գրամներ ավելացնելու փոխարեն, միլիգրամանոց կշռաքարեր ավելացնենք), այնքան ավելի փոքր կլինեն նշված շեղումները և փոքր կլինի ռելակսացման ժամանակամիջոցը:

Եզրակացություն. եթե պրոցեսն իրականացվի անսահման դանդաղ, ապա հավասարակշռական վիճակից շեղումը կձգտի զրոյի:

Այժմ իրականացնենք հակառակ պրոցեսը. b-ից վերադառնանք a վիճակ, մխոցի վրայից աստիճանաբար կշռաքարեր հանելու միջոցով:

Այս դեպքում տեղի կունենա «ադիաբատ» ընդարձակում, որի հետևանքով մխոցի ներքին մակերեսի մոտ կառաջանա ժամանակավոր նոսրացում: Այդ տարածությունում ջերմաստիճանը կնվազի և f վիճակի փոխարեն գազը կհայտնվի h վիճակում: Նորից ռելակսացում և հավասարակշռական վիճակի վերստեղծում (f կետ) և այսպես շարունակ մինչև փորձի վերջը, երբ համակարգը կհայտնվի ելային a վիճակում:

Պրոցեսը կհամարվի դարձելի, եթե a-ից b և b-ից a անցումները տեղի ունենան միևնույն հավասարակշռական վիճակների վրայով, այսինքն aegb և bhfa կորերով:

Այս փորձի արդյունքներից կարելի է եզրակացնել, որ պրոցեսի դարձելիությունն ապահովելու համար այն պետք է իրականացնել անսահման դանդաղ:

Պրոցես իրականացնելու երրորդ ուղին`

գ. կարելի է խորհրդանշել հետևյալ կերպ. որը վերաբերում է քննարկված դեպքին – դարձելի պրոցեսին:

Եթե պրոցեսը դարձելի է, ապա ինչքան աշխատանք որ կպահանջվի գազն իզոթերմորեն սեղմելու համար, նույնքան աշխատանք կստացվի այն իզոթերմորեն ընդարձակելիս: Նշանակում է, որ դարձելի պրոցեսի գումարային աշխատանքը հավասար է զրոյի:

13. Էներգիա, ջերմություն, աշխատանք:

Թերմոդինամիկայում այս հասկացությունները շատ հաճախ են օգտագործվում:

Էներգիան մատերիայի բոլոր տեսակի փոխազդեցությունների և շարժումների ընդհանուր քանակական չափանիշն է: Էներգիան ոչ կորչում է, ոչ էլ ստեղծվում: Էներգիան մի ձևից անցնում է մի այլ ձևի, օրինակ, մեխանիկականը էլեկտրականի, էլեկտրականը քիմիականի և այլն: Այսինքն, էներգիան դրսևորվում է տարբեր ձևերով, ըստ որում դրանց միջև պահպանվում է համարժեքությունը: Եզրակացությունը միակն է. էներգիան պահպանվում է, հետևաբար էներգիայի պահպանման օրենքն ունիվերսալ է:

Էներգիայով է բնութագրվում համակարգի աշխատանք կատարելու ունակությունը և այդ ունակության չափը: Համակարգի էներգիան կապված է իր զանգվածի հետ:

Էներգիան (E) միանիշ ֆունկցիա է համակարգի վիճակից, հետևաբար dE -ն լրիվ դիֆերենցիալ է: Սա նշանակում է, որ

որտեղ I-ը և II-ը վիճակներ են խորհրդանշում:

Էներգիան արտահայտում են Ջոուլերով (Ջ): Բայց սա չի նշանակում, որ այն չի կարելի արտահայտել նաև այլ միավորներով, պահպանելով համապատասխան համարժեքները: Օրինակ, 4,18 Ջ =1 կալորիա (կալ): Պարզապես Ջ-ն ընդունված միջազգային միավորն է:

Էներգիան լինում է. ա) կինետիկական. դա շարժման էներգիան է. և բ) պոտենցիալ, որը համակարգի կողմից պահեստավորված էներգիան է: Այն կապված է մարմնի (համակարգի) դիրքից և բաղադրությունից: Քիմիական էներգիան պոտենցիալ էներգիայի ձևերից մեկն է:

Ըստ դասական ֆիզիկայի, համակարգի էներգիան կարող է փոփոխվել անընդհատորեն` ստանալով կամ առաքելով էներգիայի ցանկացած քանակ: Բայց միկրոաշխարհում միկրոմասնիկները կարող են էներգիա կլանել կամ առաքել միայն դիսկրետ մեծություններով` քվանտներով:

Մոլեկուլների քաոսային (ջերմային) շարժման միջին կինետիկական էներգիայով է բնութագրվում (նյութի, մարմնի) ջերմաստիճանը:

Ջերմություն: Զգայարաններով ընկալում և տարբերում ենք տաքը սառից, սառը` տաքից: Երբ տաք և սառը մարմինները կոնտակտի մեջ են գտնվում, տաքը սառչում է և սառը տաքանում: Եթե տաք մարմնի ջերմաստիճանը է, սառինը` և միջավայրինը` , ապա ի վերջո.                  

Ինչ որ մի բան տաք մարմնից դեպի սառն է հոսում և փոխանցվում սառը մարմնին: Այդ փոխանցվածը կոչվում է ջերմություն`q: Փորձը ցույց է տալիս, որ q-ն համեմատական է արտադրյալին, որտեղ m-ը համակարգի (մարմնի) զանգվածն է և տաք (II) և սառը (I) մարմինների ջերմաստիճանների տարբերությունը: Համեմատականության նշանը հավասարման նշանով փոխարինելու համար անհրաժեշտ է մտցնել համեմատականության մի գործակից`C_m  :

Կստացվի.

Երբ m=1 կգ և   ապա  C_m =q: C_m -ն կոչվում է նյութի տեսակարար ջերմունակություն: Դա ջերմության այն քանակն է, որը պետք է հաղորդել 1 կգ նյութին դրա ջերմաստիճանը 1^oC-ով բարձրացնելու համար: Ջերմությունն էլ էներգիայի պես արտահայտվում է Ջ-երով: Հետևաբար, տեսակարար ջերմունակության չափողականությունն է Եթե T-ն մարմնի բացարձակ ջերմաստիճանն է, արտահայտված Կելվինով [(K)-ի պատիվ գիտնական Կելվինի], ապա աստ.-ի փոխարեն պիտի գրել K  (ուրեմն   որտեղ t  -ն մարմնի ջերմաստիճանն է, արտահայտված Ցելսիուսի սանդղակով:

(II.3)-ը բազմապատկենք և բաժանենք նյութի մոլային զանգվածով` M : Կստանանք.

Այս արտահայտության մեջ n - ը քննարկվող նյութի քանակն է, արտահայտված մոլերով:   կոչվում է նյութի մոլային ջերմունակություն և դրա չափողականությունն է

Պետք է նկատի առնել, որ ջերմությունը էներգիա չէ, այլ էներգիայի փոխանցման ձև: Էներգիան ջերմության ձևով մի նյութից (համակարգից) մյուսին կարող է փոխանցվել միայն այն դեպքում, երբ կոնտակտի մեջ գտնվող այդ երկու նյութերի ջերմաստիճաններն իրարից տարբեր են, այսինքն -ը տարբեր է -ից կամ

Նյութը (համակարգը) ջերմություն չունի, ջերմություն չի պարունակում, որ այն փոփոխվի: Հետևաբար ջերմությունը չի կարելի ներկայացնել տարբերության ձևով, այսինքն:

    (II.5)-ից հետևում է, որ  -ն լրիվ դիֆերենցիալ չէ, այդ պատճառով էլ d-ն փոխարինվել է -ով։ Ուրեմն, q-ն վիճակի միանիշ ֆունկցիա չէ: q-ի մեծությունը կախված է պրոցեսի իրականացման ճանապարհից:

Աշխատանքը (w) նույնպես էներգիայի փոխանցման ձև է: Աշխատանքը բացառապես պրոցեսի հետևանք է: Կատարվում է միայն ներգործող ուժի ազդեցության տակ: Աշխատանքի նշանի հարցն այժմ այլ ձևով է քննարկվում: Պատմականորեն աշխատանքը դրական էր համարվում, երբ այն կատարվում էր համակարգի կողմից շրջապատի նկատմամբ, որովհետև համակարգը «աղքատանում է», իսկ շրջապատը` «հարստանում»: Բնական է, որ հակառակ դեպքում աշխատանքը բացասական է (այս հարցը քննարկվելու է): Այժմ w>0  է համարվում, երբ այն կատարվում է համակարգի նկատմամբ: Ջերմության նման, աշխատանքի մեծությունն էլ կախված է պրոցեսի իրականացման ճանապարհից:

w-ն նույնպես արտահայտվում է Ջ-երով:

Արված դատողության համաձայն, պետք է գրել.

Ցանկացած աշխատանք էքստենսիվ և ինտենսիվ մեծությունների (հատկությունների) արտադրյալ է: Այսպես. – մեխանիկական աշխատանք,   – էլեկտրական աշխատանք,   – քիմիական աշխատանք,  – ծավալային աշխատանք,    – մակերեսային աշխատանք, և այլն, որտեղ  F-ը (ուժ),  u - ն (էլեկտրական պոտենցիալ),  -ն (քիմիական պոտենցիալ), P-ն (ճնշում),  (մակերեսային լարվածություն)` ինտենսիվ պարամետրեր են, իսկ h-ը (բարձրություն կամ ճանապարհ), Q-ն (էլեկտրականության քանակություն),  n-ը (մոլերի թիվ), V-ն (ծավալ), S-ը (մակերես)` էքստենսիվ պարամետրեր են:

Ուշադրության արժանի է այն հանգամանքը, որ աշխատանքի ոչ մի արտահայտության մեջ ջերմաստիճանը չի մտնում:

Ընդհանրապես օգտագործվում է ընդհանրացված աշխատանք հասկացությունը.

կոչվում է ընդհանրացված ուժ (օգտագործվում է նաև ընդհանրացված իմպուլսը`) և ` ընդհանրացված կոորդինատ: Այս վերջինը նմանակն է մեխանիկայում հայտնի կոորդինատին: Այն փոխվում է ընդհանրացված ուժի ազդեցության տակ:  էքստենսիվ պարամետր է, իսկ - ն` ինտենսիվ:

Ինչպես նշվեց ջերմությունն ու աշխատանքը էներգիայի փոխանցման ձևեր են: Բայց երկուսն էլ ունեն միևնույն մոլեկուլային հիմքը. դա գազում և շրջապատում գտնվող մոլեկուլների միջև տեղի ունեցող բախումների հետևանքով իմպուլսի փոխանակումն է:

Հաշվի առնելով այն հանգամանքը, որ ֆիզիկական քիմիայի, հատկապես թերմոդինամիկայի մի շարք հիմնահարցեր քննարկելիս սկզբունքային նշանակություն են ստանում նշված երեք հասկացությունները` էներգիան (E), ջերմությունը (q) և աշխատանքը (w) անհրաժեշտ ենք համարում առավել հանգամանալի անդրադառնալ դրանց, խուսափելու համար հետագայում շփոթ և թյուրիմացություններ առաջանալուց:

Սևանից ջուրն ինքնաբերաբար հոսում է դեպի Արարատյան դաշտավայր, որովհետև Հոսող ջրի ընթացքի վրա տեղակայված որոշ սարքեր հնարավորություն են տալիս հոսող ջրի հոսքի էներգիան վերածել էլեկտրականի: Հետևաբար, տվյալ դեպքում կատարվում է դրական աշխատանք Իսկ արտեզյան ջրհորերից ջուրը Արարատյան դաշտավայրից ինքնաբերաբար Երևան չի կարող բարձրանալ, որովհետև այս դեպքում Ճանապարհին հատուկ պոմպեր են տեղակայում, որոնք ջուրը բարձրացնում են և հաղթահարում են ջրի ինքնակամ հետ հոսքը: Տվյալ դեպքում գործ ունենք բացասական աշխատանքի հետ Սա պայմանական մոտեցում է: հաղթահարող մեքենան կոչվում է մղիչ (պոմպ):

Որպեսզի մղիչը կարողանա հաղթահարել նշված -ը պետք է դրսից էներգիա ստանա: Դա իրականացնելու ուղիներից մեկը համակարգին դրսից q հաղորդելն է: Բնական է, որ մղիչի (մեքենայի) անընդհատ աշխատանքն ապահովելու համար անհրաժեշտ է, որ, նախ և երկրորդ, հաղորդված ջերմությունն ավելի մեծ լինի քան կատարվող աշխատանքը: Ընդունում ենք, որ ջերմության կորուստներ չկան:

Վերևում բերված օրինակների հիման վրա կարելի է ասել, որ երբ ապա համակարգը կատարում է դրական աշխատանք: Փորձենք նշվածը կիրառել այն դեպքի նկատմամբ, երբ h-ը (բարձրությունը) փոխարինում ենք ճնշումով

Նկ. II-1 պատկերում է մի տարողություն, որում գազը գտնվում է ճնշման տակ: Արտաքին ճնշումը է: Եթե կողմնակի ազդեցությունների բացակայության դեպքում մխոցի դիրքը կմնա անփոփոխ: Ասում են, որ համակարգը գտնվում է հավասարակշռության վիճակում: Եթե ապա մխոցն ինքնաբերաբար կբարձրանա, գազի ծավալը կմեծանա և -ն կփոքրանա մինչև Մխոցը կանգ կառնի այն պահին, երբ Գազի ծավալը կլինի Հետևաբար, գազի ծավալն աճեց : Այսպիսով, ինքնաբերաբար կատարվեց ծավալային աշխատանք, որը դրական է, որովհետև Եթե ապա միջավայրը կկատարի աշխատանք համակարգի նկատմամբ: Այս դեպքում ծավալը կնվազի. և (նորից պայմանական ընդունելություն): 

Քննարկենք նաև հետևյալ հարցը: Երբ համակարգին (դրսից) q քանակով ջերմություն հաղորդենք, ապա ջերմաստիճանը կբարձրանա (կորուստները բացառվում են), համակարգի էներգիան կմեծանա: Սա նշանակում է, որ միջավայրը q-ին համարժեք էներգիա կորցրեց: Համակարգը «հարստացավ», իսկ միջավայրը «աղքատացավ»: Եթե ստացած ջերմության հաշվին համակարգը միջավայրի նկատմամբ աշխատանք կատարի, ապա կատարված աշխատանքին համարժեք չափով համակարգը էներգիա կկորցնի, իսկ նույնքան էներգիա կստանա միջավայրը: Ասվածից հետևում է, որ q-ն և w-ը իրար հակառակ նշաններ ունեն: Պայմանականորեն համակարգի «հարստացումը» դրական արդյունք է, իսկ «աղքատացումը»` բացասական:

Հետևաբար, եթե համակարգը ինչ որ արտաքին ուժերի գործողության հետևանքով «դրսից» էներգիա է ստանում, ապա համակարգի նկատմամբ դրական աշխատանք է կատարվում, իսկ եթե համակարգն իր ներքին էներգիայի հաշվին միջավայրի նկատմամբ աշխատանք է կատարում, ապա այդ աշխատանքը բացասական է: Այս հարցին նորից ենք անդրադառնալու:

>>

ՖԻԶԻԿԱԿԱՆ ՄԻ ՔԱՆԻ ՄԵԾՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ ԵՎ

ԴՐԱՆՑ ՄԻԱՎՈՐՆԵՐԸ

1. Երկարություն – մետր (մ) =100 սմ

2. Զանգված (m)   – կիլոգրամ (կգ) = 1000 գ

3. Ժամանակ (t)   – վայրկյան (վրկ) =1/60 րոպե=1/3600 ժամ

4. Թերմոդինամիկական ջերմաստիճան (T) Կելվին (K, Կ) – (T=273,15+t^oC)

5. Նյութի քանակ (n) – մոլ

6. Ծավալ

7. Ուժ – Նյուտոն (Ն)

8. Էներգիա, աշխատանք, ջերմություն – Ջոուլ (Ջ)

9. Ճնշում – Պասկալ (Պա)  (ՄՊա–մեգաՊասկալ, կՊա-կիլոՊասկալ): Քիմիայում կիրառվում է մթն-ը, նաև Տորրը:

10. Էլեկտրական հոսանքի սաստկություն (ուժ) (I)   – արտահայտվում է Ամպերներով (A, Ա)

11. Էլեկտրական պոտենցիալ – Վոլտ  

12. Էլեկտրականության քանակություն – Կուլոն

13. Էլեկտրական դիմադրություն (R) – Օհմ  1 Օհմ=1 Վոլտ/Ամպեր

14. Էլեկտրահաղորդականություն – ,

15. Հաճախություն – Հերց (Hz, Հց) վրկ^–1

16. Ավոգադրոյի թիվ –

17. Ֆարադեյի թիվ – F = 96485 Կուլոն/մոլ

18. Բոլցմանի հաստատուն – K = 1,3810^23 Ջ/Կ= R/N_Ա

19. Պլանկի հաստատուն – հ=6,6310^34 Ջվրկ

20. Գազային ունիվերսալ հաստատուն – R = 8,314 Ջ/(մոլK) = 1,98 կալ/(մոլK)

21. Լույսի արագություն – 310⁸  մվրկ^–1

22. Կապը էներգիայի արտահայտման տարբեր ձևերի միջև՝

Սույն դասընթացում, մասնավորաբար ներկայացված խնդիրներում գիտակցորեն օգտագործել ենք ոչ միայն ֆիզիկական մեծությունների միջազգային, այլ նաև ավանդական միավորներ, ինչպես, կալորիա, ջերմաստիճան ըստ ցելսիուսի, սմ, սմ³ և այլն, որովհետև դեռևս շրջանառության մեջ կան մեծ թվով դասագրքեր, մենագրություններ, խնդրագրքեր որոնց մեջ հենց այդ միավորներն են օգտագործված:

Այս և հետագայում բերվող ֆիզիկական մեծությունները կլորացված են, նախ, որովհետև սա դասագիրք է և ոչ թե տեղեկատու աղյուսակ, երկրորդ, դրանք օգտագործվում են ֆիզիկական երևույթներ քննարկելու համար և անհրաժեշտ չէ մեծ ճշտությամբ այդ մեծությունների բացարձակ արժեքները հիշել:

>>

ԳԼՈՒԽ III

ՆՅՈՒԹԻ ԳԱԶԱՅԻՆ ՎԻՃԱԿ: ԳԱԶԵՐԻ ՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԸ:

ԻԴԵԱԼԱԿԱՆ ԵՎ ՌԵԱԼ ԳԱԶԵՐ

Սովորական պայմաններում նյութը կարող է գտնվել երեք ագրեգատային վիճակներում. գազային, հեղուկ և պինդ: Կառուցվածքային առումով ամենապարզը գազային վիճակն է: Շատ կարևոր է հետևյալ փաստը. գազում միջմասնիկային հեռավորությունները (r)  շատ ավելի մեծ են, քան գազը կազմող մասնիկների սեփական չափսերը  :

Գազ է այն նյութը, որի մոլեկուլները (ատոմները) իրար հետ այն աստիճանի թույլ ուժերով են փոխազդում, որ տարածության մեջ տեղաշարժվում են ազատորեն զբաղեցնելով այն ողջ ծավալը, որում գտնվում են: Եթե միջմոլեկուլային փոխազդեցության միջին էներգիան նշանակենք և մոլեկուլների միջին կինետիկական էներգիան , ապա ։

Ի տարբերություն հեղուկից և պնդից, գազի զբաղեցրած ծավալը շատ մեծ չափով է կախված այն ճնշումից (P) և ջերմաստիճանից (T), որոնցում նա գտնվում է: Համապատասխան ճնշում և ջերմաստիճան ընտրելու դեպքում, յուրաքանչյուր հեղուկ կամ պինդ նյութ կարող է գազի վերածվել:

Գազի խտությունը մի քանի կարգով ավելի փոքր է, քան այդ նույն նյութի խտությունը, երբ այն հեղուկ վիճակում է գտնվում: Օրինակ, մեկ մոլ ջուրը   277,15 K (4^oC) ջերմաստիճանում զբաղեցնում է ծավալ: Հետևաբար.

Իսկ նորմալ պայմաններում (P=0,101 ՄՊա=1 մթն և T=273,15, K=0^oC ) այդ նույն մեկ մոլ ջրի խտությունը գոլորշի վիճակում կլինի.

Ուրեմն

Հեշտ է փորձնական ճանապարհով ուսումնասիրել գազերի հատկությունները:

 >>

III-1. ՓՈՐՁՈՎ ՀԱՍՏԱՏՎԱԾ ՕՐԻՆԱՉԱՓՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ:

ԳԱԶԻ ՎԻՃԱԿԻ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄԸ:

ԻԴԵԱԼԱԿԱՆ ԳԱԶ

Փորձը ցույց է տալիս, որ տվյալ քանակով գազի վիճակը կարելի է բնութագրել իրար հետ կապված երեք պարամետրերով. P, T և V : Փոխադարձ կապը բացահայտելու համար այդ երեքից մեկը պահվում է հաստատուն և պարզվում է մնացած երկուսն իրար հետ կապող ֆունկցիայի տեսքը: Այսպես, P=const , V=f (T)   կամ V=const ,  P=f(T)  և T=const, P=f (V):

Ստորև բերված արդյունքները ստացված են փորձերը կատարելով հաստատուն քանակով գազերի հետ: Մասնավոր դեպքում փորձը կարելի է կատարել մեկ մոլ ցանկացած գազի հետ, որի զբաղեցրած ծավալը նշանակենք  , որտեղ n-ը գազի քանակն է, արտահայտված մոլերով:

>>

III-1:1. Գազի իզոթերմային սեղմում

(կամ ընդարձակում): Բոյլ-Մարիոտտի օրենքը

Իզոթերմային է կոչվում այն պրոցեսը, որն իրականացվում է հաստատուն ջերմաստիճանում (T=const) :

Բոյլը (1662) և Մարիոտտը (1676) իրարից անկախ հաստատել են, որ իզոթերմ պայմաններում գազը սեղմելիս (կամ ընդարձակելիս) փորձնական տվյալները բավարարում են հետևյալ փորձարարական (էմպիրիկ) հավասարմանը.

որտեղից   :

Սա հիպերբոլի հավասարումն է, որը հետևում է իդեալական գազի հետ կատարված փորձերից ստացված արդյունքներից և գրաֆիկորեն պատկերված կորերից (տե՛ս նկ.III.1):

  Const և  անկախ են գազի բնույթից, բայց կախված են ջերմաստիճանից, որովհետև, ինչպես ցույց է տրվելու, և ճնշումը, և ծավալը ֆունկցիա են ջերմաստիճանից:

Նկ.III.1-ի վրա նշված յուրաքանչյուր կոր կոչվում է «գազի իզոթերմ», իսկ բոլոր կորերը միասին՝ իզոթերմերի ընտանիք:

(III.1)-ից հետևում է, որ

Սա y = kx  տիպի հավասարում է, որը պատկերված է նկ.III.2-ի վրա: Ինչպես նշվեց, 

 >>

III-1:2. Գազի ծավալի և ճնշման կախումը ջերմաստիճանից: Գազի իզոբարային ջերմային

ընդարձակում: Շառլ Գեյ-Լյուսակի օրենքը

Խնդիրը վերաբերում է V = f (T)  և P = f (T)  ֆունկցիաների բացահայտմանը:

Նյութի շարադրանքը սկսենք ծավալի ջերմաստիճանից ունեցած կախումը քննարկելով: Ըստ ընդունված սկզբունքի, խնդիրը քննարկելու համար պետք է իրականացնել իզոբարային պրոցես (P=const):

Պետք է նշել, որ հիշատակված երկու ֆրանսիացի գիտնականները հաստատել էին, որ  Հետագայում ցույց կտրվի, որ այս եզրակացությունը հետևում է նաև Ավոգադրոյի օրենքից:

Տարբեր ջերմաստիճաններում և իզոբարային պայմանում որոշելով տվյալ քանակով գազի ծավալը և ստացված փորձնական տվյալները պատկերելով գրաֆիկորեն` V = t ^oC կոորդինատներ օգտագործելու միջոցով ստացվել է իզոբարերի մի ընտանիք (տե՛ս նկ.III.3) :  

P-ի մեծացման հետ իզոբարն ավելի փոքր անկյուն է գծում: Այն կարելի է բացատրել Բոյլ-Մարիոտտի օրենքի (III.1) հիման րա: Ճնշման փոքրացման հետ ծավալը պետք է մեծանա: Արդարև, եթե  ջերմաստիճանում   նշանակում է, որ  

Հետևաբար, եթե   ապա  

Հարկավոր է ուշադրություն դարձնել այն բանի վրա, որ փորձի ջերմաստիճաններն արտահայտված են Ցելսիուսի սանդղակով:

Ստացված իզոբարերը նկարագրվում են տեսքի հավասարումով: Հետևաբար.                                     

  0^oC - ում տվյալ  քանակով գազի զբաղեցրած ծավալն է տվյալ   ճնշման տակ: Այսինքն, երբ t =0^oC,  ապա  

Պարզ է նաև, որ

Հետևաբար                                                                                       

(III.4)-ից կստացվի.                                                          

Շառլը հանգել է այն եզրակացության, որ   այսինքն  անկախ է գազի բնույթից: Հետագայում ցույց տրվեց, որ

(տե՛ս նկ.III.4): Արդեն այս արդյունքը ցույց է տալիս, որ -ն իրոք որ հաստատուն է և

Նկ.III.4-ից հետևում է, որ  He-ի (ազնիվ, իդեալական գազ) համար

Հարցի հետագա քննարկումից պարզ կդառնա, որ He -ը իդեալական գազ է և դրա համար  իսկ   իդեալական չէ, այդ պատճառով էլ :

Նկ.III.3-ի վրա պատկերված իզոբարերը հատվում են մի կետում, որին համապատասխանում է -273,15 ^oC   արժեքը:

Պարզենք  -ի ֆիզիկական իմաստը:

V₀ - ն տվյալ քանակով գազի ծավալն է զրո աստիճանում, V_t - ն՝ նույնը  t ^oC-ում:   տարբերությունը կոչվում է գազի ծավալի բացարձակ աճ: Այն ցույց է տալիս, թե իզոբարային պայմանում գազի ջերմաստիճանը t  աստիճանով բարձրացնելիս ինչքանով է աճել գազի ծավալը: Այդպիսի աճ է կրել գազի V₀  սկզբնական ծավալը: Հետևաբար, գազի սկզբնական V₀  ծավալի յուրաքանչյուր միավորի կրած փոփոխությունը կլինի  Այս հարաբերությունը կոչվում է գազի ծավալի հարաբերական աճ: Այդպիսի աճ է տեղի ունեցել, երբ գազի ջերմաստիճանը բարձրացրել են t աստիճանով, հետևաբար ջերմաստիճանը մեկ միավորով բարձրացնելու դեպքում, գազի սկզբնական ծավալի յուրաքանչյուր միավորի կրած փոփոխությունը կլինի Համեմատելով այս արդյունքը (III.5)-ի հետ նորից կարելի է ցույց տալ, որ

Նշվեց, որ երբ քննարկվող գազն իդեալական է, ապա   (III.6) սահմանային պայմանը կիրառելու դեպքում կստացվի.

Նույն արդյունքը կստացվի, եթե փորձը կատարվի մեկ մոլ գազի հետ:

կոչվում է գազի իզոբարային ընդարձակման գործակից: Այն ցույց է տալիս, թե անկախ քանակից և գազի բնույթից, գազի ջերմաստիճանը մեկ աստիճանով բարձրացնելիս իդեալական գազի սկզբնական ծավալի յուրաքանչյուր միավորն ինչքանով կաճի:

(III.9)-ից հետևում է.

     Նորից վերադառնանք նկ.III.3-ին, ըստ որի A կետում գազի ծավալը զրոյի է հավասար: Հետևաբար  երբ t =-273,15^oC, ուրեմն.

Այս արդյունքը տեղադրելով (III.10)-ի մեջ, կստացվի.

Ըստ նշանակման   T-ն  կոչվում է մարմնի (համակարգի) բացարձակ կամ թերմոդինամիկական ջերմաստիճան:

(III.12)-ը անկախ է գազի քանակից:

Բացարձակ ջերմաստիճանն արտահայտվում է Կելվինով (K), ի պատիվ անգլիացի գիտնական Ջ.Կելվինի:

Ցելսիուսի սանդղակով արտահայտված ջերմաստիճանը Կելվինի սանդղակով արտահայտելու համար պետք է t-ին գումարել 273,15: Օրինակ, եթե մարմնի ջերմաստիճանը 24,85 ^oC   է, ապա այդ մարմնի բացարձակ ջերմաստիճանը կլինի

Կատարված քննարկումից հետևում է, որ երբ t = −273,15^oC , ապա T = 0: Սա բացարձակ զերո աստիճանն է, որն ըստ էության սահմանային մեծություն է:   T<0 պայմանը իրականալի չէ: Նշանակում է, որ տիեզերքում գոյություն չունի -273,5 ^oC -ից ավելի ցածր ջերմաստիճան:

Ուսումնասիրված է նաև գազի ճնշման կախումը ջերմաստիճանից իզոխորային պայմաններում

Փորձնական արդյունքները պատկերված են նկ.III.5-ի վրա:

Նման դատողություններով նույնպես կարելի է ցույց տալ, որ

Տվյալ հարցի քննարկումն ավարտելու համար նշենք նաև, որ

 կոչվում իզոթերմային սեղմելիության գործակից:

>>

III-1:3. Իդեալական գազի վիճակի հավասարումը

Այժմ իրար հետ կապենք տարբեր փորձերով ստացված արդյունքները, նպատակ ունենալով ֆունկցիոնալ կապ ստեղծել տվյալ քանակով գազի վիճակը բնութագրող երեք հիմնական պարամետրերի՝ P, V  և T-ի միջև:

Քննարկումը պարզեցնելու նպատակով ընդունենք հետևյալ սկզբնական պայմանները: Վերցվում է 0 ^oC  (այսինքն   ջերմաստիճանում և 1 մթն ճնշման տակ (1 մթն = 0,101 ՄՊա) գտնվող մեկ մոլ գազ, որն զբաղեցնում է  ծավալ: Ուրեմն գազի սկզբնական վիճակը բնութագրվում է հետևյալ պարամետրերով.

Այդ մեկ մոլ գազը ենթարկենք իզոբարային ընդարձակման, բարձրացնելով ջերմաստիճանը   մինչև T K : Կստացվի նոր վիճակ.

Այժմ այդ գազը ենթարկենք իզոթերմային սեղման (- ն փոքրանում է, իսկ P - ն` մեծանում): Այս նոր վիճակին կհամապատասխանեն հետևյալ պարամետրերը.

 (բ) և (գ) վիճակների նկատմամբ կիրառելի է Բոյլ-Մարիոտտի օրենքը (III.1).

(ա) և (բ) վիճակների նկատմամբ կիրառենք Շառլ-Գեյ-Լյուսակի օրենքը (III.12) և տեղադրենք (դ)-ի մեջ.

Ըստ մեր ընդունած պայմանների՝  (սա համապատասխանում է «նորմալ» պայմանին): Փորձը ցույց է տալիս, որ նորմալ պայմանում ցանկացած գազի մեկ մոլը զբաղեցնում է 22,4 լ  ծավալ:  Հետևաբար,  Ուրեմն.

R-ը կոչվում է գազային ունիվերսալ հաստատուն, որի չափողականությունը կախված է P-ի և V-ի չափողականություններից: Տվյալ դեպքում P-ն արտահայտվեց մթն-ով և լիտրով:

(III.16) -ը հայտնի է որպես Կլապեյրոնի հավասարում: Քանի որ  ապա

 հարաբերությունը գազի ջերմաստիճանն է:

Այս հավասարման միջոցով իրար հետ են կապվում գազի վիճակը բնութագրող հիմնական պարամետրերը: Ուշագրավ է այն հանգամանքը, որ այդ հավասարումը գազը բնութագրող ոչ մի անհատական հատկություն արտահայտող մեծություն չի պարունակում: Ինչպես (III.16)-ը, նույնպես և (III.18)-ը կոչվում են գազի վիճակի հավասարում: Փորձնական տվյալներն այնքան ավելի լավ են նկարագրվում (III.18) հավասարումով, ինչքան ցածր է գազի ճնշումը և բարձր՝ ջերմաստիճանը: Գազն իդեալական է համարվում այն դեպքում, երբ նրա վիճակը նկարագրվում է (III.18) հավասարումով: Այս պատճառով էլ այն կոչվում է իդեալական գազի վիճակի հավասարում: Եթե մեկ մոլ գազ է քննարկվում, ապա (III.18)-ը կնույնանա (III.16)-ի հետ:

Այսպիսով, կասկած չի հարուցում (III.18) հավասարման տեսական և գործնական հետաքրքրությունը:

Այս հանգամանքը պարտադրում է պարզաբանել R-ի ֆիզիկական իմաստը:

PV արտադրյալն աշխատանք է: Դա կարելի է հեշտությամբ ցույց տալ: Ըստ իմաստի, ճնշումը միավոր մակերեսի վրա ազդող ուժ է.  P=F/S:

Հետևաբար որը մեխանիկական աշխատանք է: PV-ն ծավալային աշխատանք է:

Վերցնենք 1 մոլ գազ, որը գտնվում է P ճնշման տակ և T ջերմաստիճանում: Գազի զբաղեցրած ծավալը նշանակենք Այդ գազի վիճակը կնկարագրվի.

հավասարումով: Այդ գազը ենթարկենք իզոբարային ընդարձակման` գազի ջերմաստիճանը մեկ աստիճանով բարձրացնելով:

Այս պայմանի համար.

(զ)-ից հանելով (ե)-ն, կստացվի.

(III.19)-ից հետևում է, որ R-ը այն ծավալային աշխատանքն է, որը կատարում է մեկ մոլ իդեալական գազը դրա ջերմաստիճանը 1 աստիճանով բարձրացնելիս :

Այստեղից կարևորվում է R-ի թվական արժեքի իմացումը:

1. Ըստ (III.17)-ի

2. P, V և T-ն արտահայտենք օգտագործելով ֆիզիկական մեծությունների միջազգային միավորները (ՄՄ) (տե՛ս էջ 31 և 32) P, V և T-ն  արտահայտենք օգտագործելով ֆիզիկական մեծությունների միջազգային միավորները (ՄՄ) (տե՛ս էջ 31 և 32)

Հայտնի է, որ մթնոլորտային ճնշումը հավասարակշռվում է 1 սմ² (10^–4 մ²) հատվածքով և 76 սմ (0,76 մ) բարձրությամբ սնդիկի սյան զանգվածի հետ (Տորիչելլիի փորձը): Այսպիսի սնդիկի զանգվածը    կգ է.

սնդիկի խտությունն է, իսկ

որտեղ ՝ ազատ անկման արագացումն է:

Որտեղից.

Այսպիսով.

>>

III-1:4. Ամագայի օրենքը: Պարցիալ ծավալ

Չնայած այն հանգամանքին, որ V  և n էքստենսիվ պարամետրեր են, այնուամենայնիվ   (մոլային ծավալը) էքստենսիվ չէ, որովհետև մեկ մոլ խառնուրդի ծավալը հավասար չէ բաղադրիչների մոլային ծավալների գումարին: Ապացուցենք:

Դիցուք ունենք i հատ գազերի խառնուրդ: Յուրաքանչյուրից վերցված է մոլ: Պարզ է, որ

 մեկ մոլ խառնուրդի ծավալն է, իսկ խառնուրդում մոլ նյութ կա: Որտեղից.

 կոչվում է խառնուրդում  i-րդ նյութի մոլային բաժին: Չափողականություն չունի և  Ցույց է տալիս, թե մեկ մոլ խառնուրդը  i նյութից քանի մոլ է պարունակում: Եթե  բազմապատկենք հարյուրով, մոլային բաժինը կարտահայտվի տոկոսներով:

Ուրեմն.                                                                         

(III.21)-ից հետևում է, որ Ուրեմն էքստենսիվ պարամետր չէ:

Եթե գազային խառնուրդը գտնվում է P ճնշման տակ, ապա

իսկ                                            

Իրար վրա բաժանելով, կստացվի.

որտեղից

Սա Ամագայի օրենքի մաթեմատիկական արտահայտությունն է: Օրենքի սահմանումը. V ծավալով խառնուրդում i-րդ գազի զբաղեցրած ծավալը հավասար է ընդհանուր ծավալի և խառնուրդում այդ գազի մոլային բաժնի արտադրյալին:

>>

III-1:5. Գազի պարցիալ ճնշում: Դալտոնի օրենքը

V ծավալով տարողության մեջ հաջորդաբար ներմուծենք միևնույն ջերմաստիճանում գտնվող i հատ գազ, յուրաքանչյուրից մոլ: Եթե այդ բոլոր գազերն իդեալական են, ապա ինչպես յուրաքանչյուրի, այնպես էլ խառնուրդի նկատմամբ կիրառելի է (III.18) վիճակի հավասարումը: Այսպես, յուրաքանչյուրի համար.

Իսկ խառնուրդի համար.

որովհետև.                      

(III.24)-ի յուրաքանչյուրը բաժանենք (III.25) - ի վրա.

կոչվում է i-րդ գազի պարցիալ ճնշում: (III.26) Դալտոնի օրենքի մաթեմատիկական արտահայտությունն է: Օրենքի սահմանումը.

Գազերի խառնուրդում տվյալ գազի պարցիալ ճնշումը հավասար է այդ խառնուրդի ընդհանուր ճնշման և խառնուրդում քննարկվող գազի մոլային բաժնի արտադրյալին:

   (III.25)-ից չի հետևում, որ ճնշումը էքստենսիվ պարամետր է, որովհետև P-ն հավասար է ոչ թե բաղադրիչ գազերի, այլ դրանց պարցիալ ճնշումների գումարին:

(տե՛ս III.22)-ը: Այսինքն, ամբողջը հավասար է մասերի գումարին: Այսպիսով` պարցիալը այն ճնշումն է, որն ստեղծում է գազային խառնուրդում առանձին վերցրած յուրաքանչյուր բաղադրիչ նույն ծավալում և ջերմաստիճանում:

>>

III-1:6. Իդեալական գազի վիճակի հավասարման

գործնական նշանակությունը

1. Իդեալական գազի վիճակի հավասարումը՝

հնարավորություն է տալիս երեք պարամետրեր իմանալու պարագային հաշվել չորրորդը: Եթե գիտենք P-ն և T-ն, կարելի է հաշվել V/n հարաբերությունը: Իսկ եթե հայտնի է քննարկվող գազի քանակը (n) կամ զանգվածը (m) ու մոլային զանգվածը՝ կարելի է հաշվել այն ծավալը, որը զբաղեցնում է այդ գազը նշված պայմաններում: Պետք է հիշել, որ նորմալ պայմաններում՝ (T₀ = 273,15 K) 1 մոլ գազը զբաղեցնում է 22,4 լ ծավալ և պարունակում հատ մասնիկ (մոլեկուլ):

2. Կարելի է հաշվել անհայտ գազի մոլային զանգվածը

d-ն քննարկվող գազի խտությունն է (կգ.մ^–3, գ.սմ^–3, գ.լ^–1): Այն կարելի է որոշել տվյալ ջերմաստիճանում կշռելով որոշակի ծավալով գազը: (III.27)-ից կստացվի.

որտեղ  (տե՛ս նկ.III.6):

Ուրեմն, առաջադրված խնդիրը լուծելու համար պետք է ուսումնասիրվող գազի խտությունը որոշել տարբեր ճնշումների տակ և կազմել գրաֆիկ կոորդինատներով: Եթե գազն իդեալական է, պետք է ստացվի նկ. III.6-ի վրա ներկայացված ուղիղը, որը աբսցիսի հետ կազմում է անկյուն: Ինչպես ցույց տրվեց   Փորձերը ցույց են տալիս, որ ճնշման մեծացման հետ գազի վիճակը դադարում է նկարագրվել (III.18) հավասարումով: Նման պարագայում օգտվում են գազի վիճակի «վիրիալ» հավասարումից, որի ներկայացման ձևերից մեկն է.

(տե՛ս նկ.III.7):

Եթե փորձի պայմաններում գազի վիճակը նկարագրվում է (III.18) հավասարումով, ապա և կստացվի աբսցիսին զուգահեռ (1) ուղիղը: Հակառակ դեպքում փորձի տվյալները կբավարարեն (III.29) հավասարմանը և գրաֆիկորեն կպատկերվեն (2) ուղիղով:

Այս վերջինը օրդինատից կհատի ob  հատվածը, իսկ

Հեշտ է նկատել, որ երբ ապա (III.29) կնույնանա (III.28)-ի հետ: Սա նշանակում է, որ երբ գազի ճնշումը ձգտում է զրոյի, ապա այն կդառնա իդեալական:

Այս պայմանի համար.

(III.29)-ի մեջ կոչվում է «վիրիալ» գործակից: Այն քանակապես բնութագրում է միջմոլեկուլային փոխազդեցությունները, որոնք և պայմանավորում են գազի իդեալական վիճակից շեղումը:

3. Գազային խառնուրդի բաղադրության որոշումը:

(III.28) հավասարումը կիրառելի է նաև իդեալական գազերի խառնուրդների նկատմամբ: Այդ հավասարման մեջ d-ն արդեն կվերաբերի խառնուրդի խտությանը և M-ն էլ՝ մեկ մոլ գազային խառնուրդի (իսկ եթե այն ուսումնասիրվում է նորմալ պայմաններում` 22,4 լ գազային խառնուրդի) զանգվածն է:

Դիցուք ունենք A և B գազերի խառնուրդ: A-ի մոլային զանգվածը Դիցուք գազային խառնուրդը հարյուր մոլ է: A-ից վերցված է մոլ, B-ից՝   Հետևաբար,

Օգտվելով զանգվածների պահպանման օրենքից, կարելի է գրել.

որտեղ մոլային բաժին է:

(ա)-ն տեղադրենք (III.28)-ի մեջ.

քանի որ

(III.31)-ից կստացվի.

Եթե  ապա d-ն պետք է գծային կախման մեջ լինի  (տե՛ս նկ.III.8):

      Երբ

Այսպիսով, ունենալով մաքուր A և B գազերին վերաբերող a և b կետերը, կարելի է դրանք ուղիղ գծով միացնել: Այդ ուղիղը (III.32)-ի գրաֆիկ պատկերն է:

Դիցուք տված է անհայտ բաղադրությամբ ելային խառնուրդ, որի խտությունը կարելի է հեշտությամբ որոշել: Օգտվելով ab ուղիղից և կարելի է որոշել այսինքն ելային խառնուրդի բաղադրությունը՝ արտահայտված մոլային բաժիններով: Արդեն շատ հեշտ է մոլային բաժնից զանգվածային կամ ծավալային բաժնի անցումը:

4. Կարելի է տվյալ ջերմաստիճանի համար որոշել գազի դիսոցման աստիճանը (եթե դիսոցում կա):

Քննարկենք կոնկրետ մի օրինակ:

Պարզված է, որ  T>545 K ջերմաստիճաններում ֆոսգենը դիսոցվում է ըստ հետևյալ սխեմայի.

Դիցուք վերցվել է մեկ մոլ գազ, որից մոլը դիսոցվել է: Ուրեմն, մնացել է մոլ ֆոսգեն և գոյացել է Այսպիսով, գազային խառնուրդում մոլերի ընդհանուր թիվը՝ i,  կլինի.

Ուրեմն, մեկ մոլ  դիսոցումից կստացվի մոլ գազային խառնուրդ: Եթե վերցվել է n մոլ ֆոզգեն, ապա կստացվի մոլ խառնուրդ:

Ընդունենք, որ գազային խառնուրդն իդեալական է:

Հետևաբար, մինչև դիսոցվելը.

և դիսոցվելուց հետո, երբ համակարգի ճնշումը պահպանվում է հաստատուն,

Իրար վրա բաժանելով, կստացվի.

կարելի է հաշվել (III.18) հավասարման օգնությամբ, իսկ որոշել փորձով: Օգտվելով այս տվյալներից (III.33)-ի միջոցով կորոշվի

   >>

ԽՆԴԻՐՆԵՐ

(իդեալական գազեր)

1. 0,1 մթն ճնշման տակ գտնվող գազը 273,15 K-ում զբաղեցնում է 2,5 լ ծավալ:

(ա) Ի՞նչ ծավալ կզբաղեցնի այդ նույն քանակով գազը նույն ջերմաստիճանում, եթե ճնշումը մեծացվի 10 անգամ:

(բ) Ինչպիսի՞ն պետք է լինի ճնշումը, որպեսզի այդ նույն ծավալը 5 անգամ մեծանա:

2. 50,0 լ ծավալով մետաղական տարողությունը լցված է թթվածնով: Այն գտնվում է 18,5 մթն ճնշման տակ և 21^oC -ում: Ի՞նչ ծավալ կզբաղեցնի այդ գազը, եթե հաստատուն ջերմաստիճանի տակ ճնշումը նվազեցվի մինչև 1,0 մթն:

3. Արտադրության մեջ գազային ազոտով իրականացվող պրոցեսներում (օրինակ, ամոնյակի սինթեզը) հաճախ ազոտը ռեակտոր է մտցվում 150 մթն ճնշման տակ և սենյակային ջերմաստիճանում Ինչպիսի՞ն կլինի ռեակտորում ազոտի ճնշումը, եթե տաքացվի մինչև 500 K:

4. 250 մլ տարողությամբ կոլբի բերանը բաց է: Այն ընկղմված է սառը ջրի մեջ Նշված պայմաններում այդ կոլբում 0,0110 մոլ օդ կա:

(ա) Քանի՞ մոլ օդ կմնա այդ կոլբի մեջ, եթե այն տեղափոխենք եռացող ջուր պարունակող անոթի մեջ

(բ) Ինչպիսի՞ն պետք է լինի կոլբում եղած օդի ջերմաստիճանը, որպեսզի կոլբում եղած գազի մոլերի թիվը երկու անգամ նվազի:

5. Տաքացնելիս քայքայվում է անջատումով: Այն հավաքվել է 250 մլ տարողությամբ անոթում: -ի վերցված նմուշը լրիվ քայքայելուց հետո 31^oC-ում գազի ճնշումը եղել է 1,3 մթն: Քանի՞ մոլ է անջատվել:

6. Աէրոզոլ պարունակող սրվակում 25^oC-ում ճնշումը 1,5 մթն է: Ինչպիսի՞ն կլինի գազի ճնշումը 450^oC--ում, եթե գազը իդեալական է:

7. Ծովի մակերևույթի վրա գազով լցված բալոնի ծավալը 6,0 լ է: Այդ բալոնը բարձրացվել է մինչև այնպիսի մի բարձրություն (h), որին համապատասխանում է հիշյալ h բարձրության վրա: Հաշվել նշված բալոնի ծավալը h բարձրության վրա:

8. 92^oC-ում 5 լ տարողությամբ դատարկ անոթը լցրել են 3,0 գ գազային Ի՞նչ ճնշում է ստեղծվում այդ տարողության մեջ:

9. 273,15 K-ում և ցածր ճնշումների տակ ուսումնասիրելով սեղմելիությունը, ստացվել են հետևյալ տվյալները.

Ենթարկվու՞մ է արդյոք թթվածինը նշված պայմաններում Բոյլ-Մարիոտտի օրենքին:

10. Հաստատուն ջերմաստիճանում և 1 մթն ճնշման տակ օդի ինչ-որ մի նմուշ 1000 սմ³ ծավալ է զբաղեցնում:

(ա) Ինչպիսի՞ ծավալ կզբաղեցնի օդի այդ նմուշը 10 մթն ճնշման տակ:

(բ) Ինչպիսի՞ ճնշման տակ պետք է գտնվի օդի այդ նմուշը, որ զբաղեցնի է 1 սմ³ ծավալ:

11. -ում 1 մոլ զբաղեցնում է 0,381 լ ծավալ: Ի՞նչ ճնշման տակ է գտնվում այդ գազը:

12. 300 K-ում 2 մոլ իդեալական գազը գտնվում է 2,46 մթն ճնշման տակ: Այդ գազը ի՞նչ ծավալ է զբաղեցնում:

13. 1 սմ տրամագծով (d=2r) գազի պղպջակը գտնվում է լճի հատակին, որտեղ Ի՞նչ տրամագիծ կունենա այդ պղպջակը, եթե բարձրանա լճի մակերես, որտեղ  (ընդունել, որ պղպջակը միայն օդով է լցված):

14. 22^oC-ում և Hg-ի սյան 752 մմ ճնշման տակ գտնվող օդը զբաղեցնում է 8,2 լ ծավալ: Ընդունելով, որ նշված պայմաններում օդը իդեալական գազ է՝ հաշվել այն ծավալը, որը կզբաղեցնի: Ի՞նչ քանակով օդ է վերցված եղել:

15. Տարբեր ճնշումների տակ չափելով մի քանի գազերի ջերմային ընդարձակման գործակիցները ստացվել են հետևյալ տվյալները:

Այս տվյալների հիման վրա ցույց տալ, որ ցածր ճնշումների դեպքում Շառլ-Գեյ-Լյուսակի օրենքը ճիշտ է: Որոշել նաև բացարձակ զրո աստիճանը այն արտահայտելով Ցելսիուսի սանդղակով: Ի՞նչ հետևություններ կարելի է անել բերված տվյալների հիման վրա:

16. Գազային խառնուրդի բաղադրությունն արտահայտված է զանգվածային բաժիններով.

 (ա) Գազի բաղադրությունն արտահայտել մոլային բաժիններով (%-ներով):

(բ) Հաշվել 1,5 մթն ճնշման տակ և 400^oC-ում գտնվող այդ խառնուրդի խտությունը:

17. Ինչ որ մի ճնշման տակ և 150^oC -ում ըստ զանգվածի 31,04 % պարունակող  100 գ խառնուրդը 0,99456 լ ծավալ է զբաղեցնում: Գազային այդ խառնուրդի նկատմամբ կիրառելի՞ է արդյոք Դալտոնի օրենքը: Հաշվել այն ճնշումը, որի տակ է գտնվում գազային խառնուրդը:

18. 35^oC -ում քլորպիկրինի վրայով 1 մթն ճնշման տակ 2151 մլ չոր օդ է անց կացվել: Օդն իր հետ այդ հեղուկից գոլորշի է տարել, որի հետևանքով հեղուկի զանգվածը 0,920 գ-ով նվազել է: Ինչի՞ է հավասար 35^oC -ում քլորպիկրինի հագեցած գոլորշիների ճնշումը, եթե օդի և քլորպիկրինի գոլորշիների խառնուրդի ճնշումը հավասար է 731 մմ Hg-ի սյան: Գազային խառնուրդը համարել իդեալական գազ:

19. 25^oC -ում 10 լ տարողությամբ ծավալ են մտցրել 1 մոլ խառնուրդ: Հաշվել (ա) յուրաքանչյուրի պարցիալ ճնշումը և (բ) այն ճնշումը, որի տակ է գտնվում գազային այդ խառնուրդը:

20. Ծովի մակերեսին չոր օդի բաղադրությունը ըստ զանգվածային բաժինների հետևյալն է. Ինչի՞ է հավասար այդ խառնուրդի յուրաքանչյուր բաղադրիչի պարցիալ ճնշումը, եթե ծովի մակերեսին = 1 մթն:

21. Անհայտ օրգանական նյութի անալիզը ցույց է տվել, որ այն պարունակում է , Որոշել այդ նյութի մոլային զանգվածը, եթե այդ նյութի 0,1525 գ նմուշը գոլորշիացնելուց հետո դրա զբաղեցրած ծավալը փոխարինվել է 35,05 մլ օդով: Մթնոլորտային ճնշումը եղել է 730 մմ Hg-ի սյուն և փորձի ջերմաստիճանը՝ 20^oC:

22. 0^oC -ում որոշվել է բանաձև ունեցող ամինի խտությունը տարբեր ճնշումների տակ: Ստացվել են հետևյալ տվյալները:

Օգտվելով խտության սահմանային արժեքից որոշել այդ ամինի մոլային զանգվածը: Ի՞նչ ամին է այդ նյութը:

23. 300,0 K-ում ինչ որ մի գազի խտության կախումը ճնշումից հետևյալ փորձարարական բանաձևով է արտահայտվում.

Որոշել այդ գազի մոլային զանգվածը չօգտվելով գրաֆիկական մեթոդից: Օգտվել № 22 խնդրի լուծումից:

24. Ոչ բարձր ջերմաստիճաններում, ոչ էլ ցածր ճնշումների տակ  վիճակը չի նկարագրվում իդեալական գազի վիճակի հավասարումով: Ենթադրվում է, որ փորձի պայմաններում  դիսոցվում է: Հետևյալ փորձնական տվյալների հիման վրա հաշվել դիսոցման աստիճանը:

25. Գոլորշի ֆազում քացախաթթվի ասոցումն է ուսումնասիրվել որոշելով թվացող մոլային զանգվածները

(ա) Այս տվյալների հիման վրա հաշվել գոլորշի ֆազում քացախաթթվի ասոցման աստիճանը

(բ) ֆունկցիան պատկերել գրաֆիկի տեսքով:

26. Ըստ հետևյալ տվյալների որոշել անհայտ գազային նյութի մոլային զանգվածը: Փորձերը կատարված են 300 K-ում:

27. Հաշվել նորմալ պայմաններում ամոնյակի խտությունը և պարզել, թե 0 ^o C-ում ինչպիսի՞ ճնշման տակ այն կհավասարվի նորմալ պայմաններում որոշված թթվածնի խտությանը:

28. 300 K-ում Ne-ի ջերմային ընդարձակման գործակիցը`

Ի՞նչ փոփոխություն կկրի Ne-ի ծավալը, եթե այդ գազի 50 սմ³ նմուշի ջերմաստիճանը բարձրացվի 5^o-ով:

29. 288 K-ում վերցված է պարունակող գազային խառնուրդ: Խառնուրդի ծավալը 25 լ է և գտնվում է 5 մթն ճնշման տակ: Քանի՞ մոլ կա խառնուրդում և ինչպիսի՞ն է յուրաքանչյուր բաղադրիչ գազի պարցիալ ճնշումը:

30. Օդահանված կոլբը կշռում է 134,6 գ: 735 մմ Hg սյան ճնշման տակ անհայտ գազով լցված կոլբը կշռում է 137,5 գ: 31^oC-ում (304 K) ջրով լցված այդ կոլբը կշռում է 1067,9 գ: Որոշել վերցված գազի մոլային զանգվածը, ընդունելով, որ 31^oC -ում

 >>

III-2. ՇԵՂՈՒՄՆԵՐ ԻԴԵԱԼԱԿԱՆՈՒԹՅՈՒՆԻՑ:

ՌԵԱԼ ԳԱԶԵՐ: ՎԱՆ ԴԵՐ ՎԱԱԼՍԻ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄԸ

(III.13) և (III.14) հավասարումներց հետևում է, որ երբ նշանակում է, որ գազ չկա, ոչնչացել է, որն անիմաստ է:

Բացի այս եզրակացություններից փորձերը ցույց են տալիս, որ գազի ճնշման մեծացմանը և ջերմաստիճանի նվազեցմանը զուգընթաց փոխվում է ագրեգատային վիճակը՝ գազը հեղուկանում է: Այս հանգամանքը չի բխում իդեալական գազի վիճակն արտահայտող (III.18) հավասարումից:

Ագրեգատային վիճակի փոփոխությունը պայմանավորված է միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների առկայությամբ: Գազային օրենքները քննարկելիս այդ փոխազդեցությունների գոյությունն առհասարակ չքննարկվեց:

Հեղուկացման և պնդացման պրոցեսների քննարկումից միանշանակ հետ-ևում է, որ միջմոլեկուլային համեմատաբար մեծ հեռավորությունների առկա-յության պարագայում գերակշռում են ձգողական, իսկ փոքր հեռավորություննե-րի դեպքում, երբ մոլեկուլները գրեթե իրար հետ կոնտակտի մեջ են՝ վանողա-կան ուժերը:

Երևույթի քննարկման համար որպես հիմք է ընդունվում (III.16) հավասարումը: Դրա հիման վրա 1 մոլ գազի համար կարելի է գրել.

z-ը կոչվում է «սեղմման գործակից»: Եթե գազը իդեալական է, ապա z = 1: Բոլոր գազերի համարքանի որ

(Տե՛ս նկ.III.9):

Եզրակացություն. Շատ փոքր ճնշումների տակ, երբ գազը շատ նոսր է, այն գտնվում է իդեալական վիճակում: Նկ.III.9-ից հետևում է նաև, որ գազի ճնշումը մինչև ինչ որ մի մեծացնելիս z-ը փոքրանում է, այսինքն գազը սեղմելի է հետևանք է մոլեկուլների միջև ձգողական ուժերի գերակշռությանը: Երբ սկսում է աճել դառնալով 1-ից մեծ  Եթե գազի փաստացի ծավալն ավելի մեծ է քան այն ծավալը, որը պետք է զբաղեցներ 1 մոլ գազը, եթե իդեալական լիներ, ապա դա հետևանք է մոլեկուլների միջև վանողական ուժերի գերակայությանը:

Այս քննարկումը հանգեցնում է հետևյալ միանշանակ եզրակացության. (III.16) հավասարումը կիրառելի չէ՝ ճնշումների լայն տիրույթում գազերի վիճակը նկարագրելու համար:

Ուրեմն, կամ պետք է նոր հավասարում առաջարկել (արտածել որոշակի դրույթների հիման վրա), կամ հիմք ընդունել (III.16)-ը և դրանում համապատասխան ուղղումներ մտցնել նկատի առնելով փորձերով հաստատված եր-ևույթները, այդ թվում միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների գոյության փաստը:

Բնական է, որ ավելի մատչելի է երկրորդ ուղին:

Ինչպիսի՞ ուղղումներ պետք է մտցնել:  Պետք է, որ դրանք այնպիսիք լինեն, որ հնարավորություն տան ազատվել նշված հակասություններից:

1. Ուղղում առաջին. Մոլեկուլների սեփական ծավալ ունենալու փաստը: Ըստ նշանակման  1 մոլ գազի զբաղեցրած ծավալն է: Նպ-ում  որը պարունակում է հատ մոլեկուլ: Մոլեկուլը նյութական մասնիկ է և ոչ թե «կետ», հետևաբար ունի սեփական ծավալ: Նշանակենք այն  Ուրեմն, 1 մոլ գազի սեփական ծավալը կլինի. Բնական է, որ 1 մոլ գազի զբաղեցրած ծավալը չի կարող b-ից փոքր լինել: Սա նշանակում է, որ 1 մոլ գազը կարող է սեղմվել ոչ ավել քան չափով: Ուրեմն (III.16) հավասարման մեջ  փոխարեն պետք է գրել հետևաբար.

որտեղից.

Երբ

 կինետիկական ճնշումն է, որով գազն ազդում է անոթի պատերի վրա:

2. Ուղղում երկրորդ. Միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների առկայության նկատառումը: Այս գաղափարի իրական լինելը անմիջապես հետևում է որոշ փորձնական տվյալներից: Այսպիսի քննարկում կատարվեց նկ.III.9-ում բերված կորերի հիման վրա: Ուշագրավ է նաև հետևյալ փաստը. որքան գազը ավելի է մոտ հեղուկացման, այնքան ավելի ցայտուն է այդ գազի իդեալական վիճակից շեղումը:

Իդեալականությունից շեղման որպես քանակական չափանիշ վերցվում է հետևյալ հարաբերությունը.

Հետևյալ աղյուսակում բերված են համար արժեքները:

Այս տվյալներից հետևում է.

1.    Բոլոր շեղումները բացասական են, այսինքն

2.    Ճնշման մեծացման հետ շեղումն ավելի ցայտուն է դառնում:

3.    Հաստատուն ճնշման դեպքում, որքան ջերմաստիճանը ցածր է (այսինքն որքան ավելի իրար մոտ են մոլեկուլները), այնքան ավելի մեծ է շեղումը:

4.    ավելի մեծ չափով է շեղվում իդեալական վիճակից քան Այս երևույթը շաղկապված է հետևյալ փաստի հետ. շատ ավելի հեշտ է կոնդենսանում քան

Եզրակացություն. Երբ գերակշռում են միջմոլեկուլային ձգողական ուժերը, ապա գազում ստեղծվում է մի իրավիճակ, երբ տվյալ P ճնշման տակ միջմոլեկուլային միջին հեռավորությունն ավելի փոքր է դառնում, քան պետք է լիներ ըստ իդեալական վիճակի թելադրածի: Սա նշանակում է, որ մխոցի վրա ազդող ճնշումը ավելի մեծ է դառնում, քան արտաքինից մխոցի վրա ազդող ճնշումն է տարբերությունը կոչվում է գազի ներքին ճնշում  (պայման չէ, որ ):

Գազում առանձնացնենք իրարից անկախ 2 հատ միավոր ծավալներ:  Թող յուրաքանչյուրում մեկական մոլեկուլ լինի: Այդ 2 մոլեկուլների միջև գործող ձգողական ուժը նշանակենք Եթե այդ ծավալներից մեկում լինի մեկ մոլեկուլ, իսկ մյուսում՝ երկու, բնական է, որ այս դեպքում կստացվի. Եթե 2  ծավալներում էլ 2-ական մոլեկուլ կա, կստացվի. Նման դատողությամբ կարող ենք գրել. Եթե այժմ վերցնենք այն դեպքը, երբ V ծավալում կա n հատ մոլեկուլ, ապա կարելի է գրել.

որտեղ -ն գազի կոնցենտրացիան է:

Պետք է նշել, որ այս քննարկման հիմքում դրվեց «մասնիկների հավասարաչափ բաշխման սկզբունքը», ըստ որի համակարգի միավոր ծավալում մասնիկների թիվը հաստատուն է:

Հենց F_ձգ - ի չափով էլ նվազում է մխոցի ներքին մակերեսի վրա ազդող ուժը, հետևաբար աճում է այն ճնշումը, որի տակ է գտնվում գազը:

Ինչպես նշվեց.

որտեղ գազի մոլային ծավալն է, իսկ համեմատականության գործակից է. չափողականությունն է. մթն (լ/մոլ)²:

Հետևաբար

Մտցնենք այս ուղղումը ևս.

Սա վան դեր Վաալսի հավասարումն է, որը հնարավորություն է տալիս նկարագրել 1 մոլ ռեալ գազի վիճակը: n մոլ գազի համար կստացվի.

քանի որ

Հետևյալ աղյուսակում բերված են մի քանի գազերի համար վան դեր Վաալսի հավասարման a և b հաստատունների արժեքները:

>>

III-2:1.  Վան դեր Վաալսի հավասարման

հետազոտումը

(III.38.ա)-ից կստացվի.

Քանի որ ցածր ճնշումների տակ մեծ է, այսինքն այդ պատճառով էլ  բինոմը կարելի է վերածել շարքի: Բավարարվենք շարքի առաջին երեք անդամներով.

 (ա)-ն տեղադրենք (III.39)-ի մեջ.

Ընդունելով, որ z - ի համար կստացվի.

Քննարկենք ֆունկցիան: Սկսենք այդ ֆունկցիայի ըստ P-ի ածանցումից.

          որտեղից               

Սա փաստորեն ֆունկցիան պատկերող կորի սկզբնական մարզի անկյունային գործակիցն է: Հնարավոր է երեք դեպք.

1. Այս պայմանին է ենթարկվում ջրածինը (տե՛ս նկ.III.9): Այս պայմանից հետևում է, որ հաստատուն ջերմաստիճանում որոշիչը a/b հարաբերության արժեքն է:

2. Ըստ նկ.III.9-ի այս պայմանը կիրառելի է նկատմամբ մինչև Ինչպես նշվել է՝ ի տարբերություն այս երկու գազերը հեշտությամբ հեղուկանում են: Հիշենք, որ a-ն միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների սաստկությանը համեմատական մի մեծություն է:

3. Այս անհավասարությունները քննարկելիս չի կարելի հաշվի չառնել այն ջերմաստիճանը, որում գտնվում է գազը: Պարզ է, որ T-ի բարձրացման հետ կփոքրանա a/RT  հարաբերությունը և կմեծանա T-ի փոքրացման հետ: Հետևաբար, սկզբունքորեն պետք է գոյություն ունենա մի ջերմաստիճան, որի տակ  (հիշել, որ a-ն և b-ն հաստատուն մեծություններ են): Այդ որոշիչ ջերմաստիճանը կոչվում է Բոյլի ջերմաստիճան՝ Փաստորեն սա այն ջերմաստիճանն է, որի համար այսինքն z = const: Մասնավոր դեպքում կարող է z = 1 լինել, որը բնորոշ է իդեալական գազերին:  Հետևաբար, կարևոր է իմանալ յուրաքանչյուր գազի այդ գազի հեղուկացումը իրականացնելու համար:

Գազը կհեղուկանա, եթե գտնվում է ցածր ջերմաստիճանում:

Բացենք (III.38) հավասարման փակագծերը.

որտեղից :

Ընդունելով, որ կստանանք.

 (III.43)-ից հետևում է, որ երբ

Հետևաբար, յուրաքանչյուր գազ, երբ շատ նոսր է  կամ գտնվում է բարձր ջերմաստիճաններում  իրեն պահում է որպես «իդեալական»:

Կամերլինգ-Օնեսը առաջարկել է (III.43) հավասարումներն անվանել «գազի վիճակի վիրիալ հավասարումներ» (լատիներեն vir նշանակում է ուժ և vires` ուժեր):

կոչվում են 2-րդ և 3-րդ վիրիալ գործակիցներ, որոնց մեծությամբ է բնութագրվում միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների սաստկությունը: Հեշտ է նկատել, որ հենց այդ անդամների գոյությամբ է ռեալ գազերի վիճակի հավասարումը տարբերվում իդեալական գազերի վիճակի հավասարումից:

>>

III-2:2. Վան դեր Վաալսի իզոթերմերը

Չնայած այն հանգամանքին, որ վան դեր Վաալսի հավասարումը նույնպես մոտավոր է, այն բավականին ճշգրիտ է ոչ շատ մեծ ճնշումների համար, բայց և այնպես թույլ է տալիս գոնե որակապես նկարագրել գազի վիճակը կրիտիկական պայմաններում:

Նկ.III.11-ում բերված իզոթերմերի համար  

Դիցուք վերցված է 1 մոլ գազ, որի վիճակը նկարագրվում է  պարամետրերին համապատասխանող A կետով:

Գազը իզոթերմորեն սեղմենք: Երբ  դառնում է   նկատվում են հեղուկի առաջին կաթիլները: Ծավալի հետագա փոքրացմանը զուգահեռ ճնշման էական փոփոխություն չի արձանագրվում: a’ կետում ( ծավալ և  ճնշում) գազն արդեն լրիվ հեղուկացած է: Հետևաբար  մարզում համակարգը երկֆազ է (հետերոգեն). հավասարակշռության մեջ են գազ և հեղուկ ֆազերը: Ac’ մարզում համակարգը միաֆազ է (հոմոգեն). նյութը գտնվում է գազային վիճակում: a’-ից ձախ համակարգը նորից հոմոգեն է (միաֆազ). նյութը գտնվում է հեղուկ վիճակում:  անցում կատարելու համար պահանջվող ճնշման մեծացումը հեղուկի ծավալի էական փոփոխության չի բերի: Սա պայմանավորված է հեղուկների փոքր սեղմելիությամբ: Այս նույն պատկերը կրկնվում է ավելի բարձր ջերմաստիճաններում:

Պատկերը որակապես փոխվում է, երբ   որը կոչվում է «կրիտիկական ջերմաստիճան»: Եթե փորձի ջերմաստիճանը մինչև    բարձրացնելիս  կանգառները օրինաչափորեն փոքրանում են, ապա   ջերմաստիճանում իզոթերմի վրա կանգառի փոխարեն շրջման կետ է դիտվում:  պայմանի դեպքում այլևս գազը սեղմելիս հեղուկի կաթիլներ չեն առաջանա, այսինքն եթե այդ պայմանն առկա է գազը չի կարելի հեղուկացնել: Հետևաբար կրիտիկականը այդ սահմանային ջերմաստիճանն է: K կետին համապատասխանող ճնշումը կոչվում է կրիտիկական ճնշում   ծավալն էլ (մասնավոր դեպքում մոլային)՝ կրիտիկական ծավալ

Այն գազանման նյութերը, որոնց   զգալիորեն բարձր է սենյակային ջերմաստիճանից  հեշտությամբ հեղուկացվում են: Այդպիսի գազերը գոլորշի են կոչվում: Օրինակ.

Այս պատճառով էլ թթվածինը գազ է, իսկ գազային վիճակում էթանոլը, ջուրը գոլորշիներ են:

Նկ.III.11-ի վրա պատկերված կորերը կոչվում են «Վան դեր Վաալսի իզոթերմեր»:  բարձր իզոթերմերը հիպերբոլներ են և հիշեցնում են Բոյլ-Մարիոտտի օրենքը գրաֆիկորեն պատկերող իզոթերմերը:

 կետից աջ նյութը գտնվում է գազային վիճակում, և d  կետից ձախ՝ հեղուկ :  մարզերում հեղուկը և գազը (գոլորշին) գտնվում են իրար հետ հավասարակշռության մեջ:

Ֆազային անցումները  պատկերող կետերը  իրար հետ միացնելով պարաբոլանման կոր է ստացվում (բինոդալ կոր). դա հագեցման կոր է:    կորն արտահայտում է հագեցած հեղուկի ծավալի (մոլային ծավալի) կախումը ճնշումից, իսկ   կորը՝ հագեցած գոլորշու ծավալի կախումը ճնշումից: Առաջինը «հեղուկի ճյուղն է», իսկ երկրորդը՝ «գոլորշու ճյուղը»: Վիճակը կայուն է այն դեպքում, երբ  Հակառակ դեպքում վիճակն անկայուն է:

>>

III-2:3. Վան դեր Վաալսի իզոթերմերի

անալիզը

Այս բաժնում համատեղ են քննարկվելու վան դեր Վաալսի (III.38) հավասարումը և իզոթերմերը:

Նկ.III.12-ի վրա ներկայացված կորերը 3 հիմնական մասերի են բաժանվում:

(1)-ը համապատասխանում է այն դեպքին, երբ գազը գտնվում է կրիտիկական վիճակում,

(2)-ը երբ  է և գազն անհնար է հեղուկացնել (այդ պայմանում գազն իրեն պահում է որպես իդեալական), (3)-ը երբ  և գազն իրեն պահում է որպես գոլորշի (ենթակա է հեղուկացման):

Վան դեր Վաալսի (III.38) հավասարումը կարելի է ներկայացնել որպես 3-րդ կարգի հավասարում.

Այս հավասարումը պետք է 3 արմատ ունենա, որը չի հետևում փորձնական կորից (օրինակ, կորը նկ.III.12-ի վրա):

Եթե գազը շատ դանդաղ սեղմենք հեղուկի կաթիլները կառաջանան ոչ թե c’, այլ e  կետում: Նման ձևով, եթե հեղուկը շատ դանդաղ ընդարձակենք գոլորշի կառաջանա ոչ թե ա’ կետում, այլ d-ում: e-ն գտնվում է ավելի բարձր իզոթերմի վրա, իսկ d-ն՝ ավելի ցածր: e-ի մոտ դեռ գոլորշի կա, իսկ d-ի մոտ՝ հեղուկ: Երկու դեպքում էլ համակարգը գտնվում է անկայուն վիճակում, որովհետև ed  մարզում

Ինչպես նշվեց կորի ed մարզը անբնական է, որովհետև P-ի մեծացման հետ V-ն էլ է մեծանում: Այդ մարզի ընդունումը պարտադրված է կորի անընդհատությունը ապահովելու և (III.44) հավասարման 3 արմատների գոյությունը հիմնավորելու համար: Ըստ նկ.III.11 և նկ.III.12-ի վրա բերված կորերի յուրաքանչյուր ջերմաստիճանում  ճնշման տակ V-ն (կամ ) կարող է 3 արժեք ունենալ.

Բնական է, որ կարևոր է այդ արմատները գտնելը:

(III.44) հավասարումը կարելի է հետազոտել 2 տարբեր մոտեցումներ կիրառելով. 1. Դիտել այն որպես 3-րդ կարգի հանրահաշվական հավասարում: Հետևաբար, այն կարելի է ներկայացնել հետևյալ տեսքով.

Կրիտիկական կետում  որտեղից.

Համեմատելով (III.44) և (III.45) հավասարումները կարելի է ցույց տալ, որ.

Այժմ արդեն կարելի է արտահայտել a-ի, b-ի և R-ի միջոցով:

(բ)-ն և (գ)-ն իրար վրա բաժանելով կստացվի.

(III.47)-ը տեղադրենք (բ)-ի մեջ.

Վերջապես (III.47) և (III.48) տեղադրելով (III.38)-ի մեջ կստացվի.

Միաժամանակ a-ն, b-ն և R-ը կարելի է արտահայտել կրիտիկական պարամետրերի միջոցով. (III.47)-ից կստացվի.  Տեղադրելով (III.48)-ի մեջ կստացվի.

(III.49) զուգորդելով (դ)-ի և (ե)-ի հետ կստացվի.

2. Հավասարման հետազոտման 2-րդ ուղին հիմնված է նկ.III.11-ի վրա պատկերված պարաբոլի մաքսիմումի (K կետ) և K կետով անցնող իզոթերմի շրջման կետի օգտագործման վրա.

(a) պարաբոլի մաքսիմում կետում (K)

 (b) այդ կետով անցնող կորի շրջման կետում

Ուրեմն, ածանցենք (III.38)-ը ըստ և կիրառենք max-ի պայմանը.

Գրենք 2-րդ ածանցյալը և կիրառենք շրջման կետի պայմանը.

Այս երկու հավասարումներից հեշտությամբ կստացվի.

Այս արդյունքը տեղադրենք (III.51)-ի մեջ.        (III.49)

Տեղադրելով (III.47)-ը և (III.49)-ը (III.38)-ի մեջ կստանանք.

Հետևաբար, 2 լուծումներն էլ հավասարազոր են:

Առանձնակի հետաքրքրություն է ներկայացնում այս քննարկման արդյունքներից մեկը՝ (III.50) հավասարումը:

Եթե արված բոլոր դատողությունները ճիշտ են, ապա օգտագործելով փորձով որոշված կրիտիկական պարամետրերը  պետք է հաշվային ճանապարհով ստացվի R-ի (գազային ունիվերսալ հաստատունի) արժեքը: Բայց հաշվային արժեքները տարբերվում են R-ի փորձնական արժեքից: Այնուհետև, նորից (III.50) հավասարման հիման վրա կարելի է ենթադրել, որ կրիտիկական վիճակում բոլոր գազերը պետք է սեղմման միևնույն գործակիցն ունենան.

Սակայն, ստացվում է

Այս արդյունքները կարելի է ստուգել օգտվելով III.4 աղյուսակում բերված տվյալներից.

 Սպասվելիքից շեղումը խոսում է վան դեր Վաալսի հավասարման որոշ թերությունների մասին:

Կրիտիկական վիճակում առավել ընդունելի արդյունքներ են ստացվում, երբ օգտագործվում է Դիետրիչիի հավասարումը.

Բերթըլոի հավասարումն է.

Բիտտի-Բրիջմենի հավասարումն է.

անհատական հաստատուններ են, որոնք բերվում են առանձին աղյուսակում:

Շարադրված նյութը որոշակի պատկերացում է տալիս համոզվելու համար գազերի կրիտիկական վիճակի տեսական և գործնական կարևորության մասին:

Այստեղից հարց է առաջանում. իսկ ինչպե՞ս որոշել  Առավել մատչելի է Կայետե-Մաթիասի ուղղագծային տրամագծերի կանոնի օգտագործումը:

Նշված հեղինակները ցույց են տվել, որ տվյալ ջերմաստիճանում հեղուկի և գոլորշու որոշված խտությունների կիսագումարը գծային կախման մեջ է ջերմաստիճանից, այսինքն.

NA-ն ցույց է տալիս գոլորշու իսկ MA-ն՝ հեղուկի խտությունների կախումը ջերմաստիճանից (տե՛ս նկ.III.13):

Ստացված արդյունքներից հեշտությամբ կարելի է որոշել n  և m  փորձարարական (էմպիրիկ) հաստատունները: NA և MA կորերի միջոցով կարելի է հեշտությամբ հաստատել A կետի դիրքը, որի միջոցով որոշվում է կրիտիկական ջերմաստիճանը (T_կր)   Կրիտիկական վիճակում գոլորշին և հեղուկն ունեն միևնույն խտությունը: (III.52)-ի մեջ T-ի փոխարեն  արժեքը տեղադրելով և օգտվելով n-ի և m-ի արդեն որոշված արժեքներից կարելի է հաշվել

Իսկ   որտեղ M-ը քննարկվող նյութի մոլային զանգվածն է: Եթե հայտնի են  ապա կարելի է հաշվել  

Եվս մի փորձարարական օրինաչափության մասին: Գուլդբերգը, մշակելով գրականության մեջ հայտնի տվյալներ, որոնք վերաբերում են մաքուր հեղուկների եռման  և կրիտիկական ջերմաստիճաններին  ցույց է տվել, որ

Աղյուսակ III.5-ում բերված տվյալները հաստատւմ են այդ արդյունքը:

>>

III-2:4. Համապատասխան վիճակ:

Վիճակի բերված հավասարում: Համապատասխան վիճակը նկարագրող օրենքը

(III.38) հավասարման մեջ a-ն, b-ն և R-ը արտահայտելով կրիտիկական մեծություններով՝ , կստանանք.

որտեղից կստացվի.

Դժվար չէ նկատել, որ (III.53) հավասարման մեջ միայն հարաբերական (անտարչափ) մեծություններ են մտած: Դրանք կոչվում են «բերված» մեծություններ:

Այսպես.  բերված ճնշում,  բերված մոլային ծավալ և   բերված բացարձակ ջերմաստիճան: Օգտվելով այս նշանակումներից կստացվի.

Սրանք վիճակի բերված հավասարումներն են, որոնք արտահայտում են համապատասխան վիճակների օրենքը:

Պարզվում է, որ չնայած (III.38) և (III.54) հավասարումների արտաքին նմանությանը, ի տարբերություն (III.38)-ի (III.54)-ը չի պարունակում տվյալ գազին վերաբերող a և b հաստատունները:

Այդ հավասարումից բխող հիմնական եզրակացությունը հետևյալն է. երբ գազերը գտնվում են միևնույն բերված ջերմաստիճանում և ճնշման տակ, ապա այդ գազերի բերված ծավալներն իրար հավասար են: Ասում են, որ այդ գազերը գտնվում են համապատասխան վիճակում:

Օրինակ, 302 K-ում և 16 մթն ճնշման տակ գտնվող Ar-ի համար   իսկ էթանի համար  երբ այն գտնվում է 417 K-ում և 2,5 մթն ճնշման տակ: Նշված պայմաններում այդ երկու գազերի բերված ծավալներն իրար հավասար են (տե՛ս նկ. III.14):

Այժմ մի քանի խոսք բերված մեծությունների գործնական նշանակության մասին:

Ըստ (III.34)-ի

Եթե P, և T-ն փոխարինենք բերված մեծություններով, կստացվի.

Ըստ (III.50)-ի.

Հետևաբար.                                                                                                               

Ըստ էության C-ն ունիվերսալ հաստատուն է: Հենց այս նկատառումով էլ կազմված է նկ.III.14-ը,   երբ   (III.56)-ից արդեն հետևում է վերևում նշված եզրակացությունը. միևնույն    ունեցող գազերի  -երն իրար հավասար են:

Այդ գրաֆիկի գործնական նշանակությունը կյուրացվի համապատասխան խնդիրներ լուծելիս:

Չնայած այն բանին, որ համապատասխան վիճակների օրենքը խիստ չէ, այնուամենայնիվ կիրառվում է ինժեներական պրակտիկայում, որովհետև օգնում է որոշ հաշվարկներ կատարել:

 >>

ԽՆԴԻՐՆԵՐ

(ռեալ գազեր)

1. Գոլորշի վիճակում ի՞նչ ճնշում կստեղծի 25^oC -ում 10 լ ծավալ զբաղեցնող 2 մոլ քլորբենզոլը, եթե գոլորշին իրեն պահում է.

(ա) որպես իդեալական գազ և

(բ) ռեալ գազ և վիճակը նկարագրվում է վան դեր Վաալսի հավասարումով (a =25,43 և b =0,1453 

2. 0^oC -ում և 100 մթն ճնշման տակ Z_CO2=0,2007: Հաշվել նշված պայմաններում 0,1 մոլ ծավալը:

(ա) եթե գազը իդեալական է և

(բ) օգտվելով Z-ի արժեքից

    3. Վան դեր Վաալսի հավասարման օգնությամբ գտնել գազ պահելու համար անհրաժեշտ տարողության ծավալը, եթե այն պետք է լցվի 100^oC -ում և P=50 մթն ճնշման տակ 110³ մոլ CO₂ -ով:  

   4. Ինչպիսի՞ ճնշում պետք է գործադրել, որպեսզի 250^օC-ում և 60 մթն ճնշման տակ գտնվող 0,8լ մեթանոլի գոլորշին 250^օC-ում սեղմվի մինչև   

   5. Արդյունաբերության մեջ անհրաժեշտ է ծավալը հաստատուն պահելով ազոտը տաքացնել մինչև 500 K: N₂-ը համակարգ է մտցվում  300K-ում և 100 մթն ճնշման տակ: Ինչպիսի՞ն կլինի ազոտի ճնշումը, եթե ջերմաստիճանը բարձրացվի մինչև  500 K: Տարողության ծավալը 1մ³ է: Նշված պայմաններում ազոտը վան դեր Վաալսյան գազ է

    6. 300 գ ամոնյակը  75^oC-ում և 15,9 մթն ճնշման տակ 28,5 լ ծավալ է զբաղեցնում: Ցույց տալ, որ տվյալ պայմաններում ամոնյակի վիճակը բավարար չափով կարելի է նկարագրել վան դեր Վաալսի հավասարումով:

   7. Վերցված է 1 մոլ CO₂  40^oC-ում: Այն զբաղեցնում է 0,381 լ ծավալ: Ի՞նչ ճնշում կստեղծի այդ գազը:  P_փորձ=50 մթն, = 3,60  և  

    8. Հայտնի է, որ  0^oC-ում և 1 մթն ճնշման տակ իդեալական գազի 1 մոլը զբաղեցնում է 22,41 լ ծավալ: Օգտվելով վան դեր Վաալսի հավասարումից հաշվել, թե 1 մոլ Cl₂   (գազ) ի՞նչ ճնշում կստեղծի  0^oC-ում:  a =6,4 մթնլ².մոլ^–2 և  =0,0562 լմոլ^–1:

    9. Ի՞նչ ճնշում կստեղծի 1 մոլ  CO₂-ը, որը զբաղեցնում է 3,0 լ ծավալ 0^oC-ում, եթե այն իրեն պահի

(ա) որպես իդեալական գազ և

(բ) վան դեր Վաալսյան գազ 

10. Օգտագործելով  կորերի ընտանիքը որոշել այն ծավալը, որը կզբաղեցնի 1 մոլ ազոտը 400 մթն ճնշման տակ և 0^oC--ում:  հետևաբար 

11. Նույն կորերի ընտանիքի հիման վրա որոշել CO₂-ի այն ճնշումը, որը կստեղծի 1 մոլ CO₂-ը 40^oC-ում, եթե զբաղեցնում է 0,381 լ ծավալ  

12. Պարզված է, որ 100 մթն ճնշման տակ և 198^oC-ում գտնվող -ի համար  որտեղ   Նորմալ պայմաններում    Հաշվել   երբ այն գտնվում է 100 մթն ճնշման տակ և 198^oC-ում (օգտվել նկ. III.14-ից):   

13. 100 գմոլ^–1 մոլային զանգվածով նյութի համար ստացված են հետևյալ փորձնական տվյալները.

Որոշել այդ նյութի կրիտիկական ջերմաստիճանը, խտությունը և մոլային ծավալը:

14. Էթիլմերկապտանի համար է: Որոշել -ի կրիտիկական խտությունը օգտվելով հետևյալ փորձնական տվյալներից.    

15. Տարբեր ջերմաստիճաններում որոշված են հավասարակշռության մեջ գտնվող գազային և հեղուկ CO₂ -ի խտությունները

Որոշել CO₂ -ի կրիտիկական ջերմաստիճանը և կրիտիկական ծավալը:

>>

ԳԼՈՒԽ IV

ԳԱԶԵՐԻ ԿԻՆԵՏԻԿԱԿԱՆ ՏԵՍՈՒԹՅՈՒՆԸ

IV-1. ՏԵՍՈՒԹՅԱՆ  ՀԻՄՆԱԴՐՈՒՅԹՆԵՐԸ

(III.18) հավասարումն արտածվեց օգտվելով միայն փորձերով որոշված օրինաչափություններից: Այդ հավասարումը հնարավորություն չի տալիս հասկանալ գազերի հատկությունները: Դրա համար պետք է ստեղծել ֆիզիկական մոդել, քննարկել այն և տալ դրա մաթեմատիկական լուծումը: Դա հնարավորություն կտա բացատրելու գազի վիճակը բնութագրող փոփոխականների փոխադարձ կապի ֆիզիկական էությունը:

Այդ մոդելը ստեղծելու համար օգտվում են հետևյալ դրույթներից:

1. Բոլոր գազերը կազմված են շատ մեծ թվով մասնիկներից, որոնք ունեն և զանգված և սեփական ծավալ: Կարևոր չէ մասնիկների բնույթը (ատոմներ են թե մոլեկուլներ):

2. Այն ծավալը, որը զբաղեցնում է գազը շատ ավելի մեծ է քան այն, որը զբաղեցնում են տվյալ վիճակում գտնվող գազը բաղկացնող բոլոր մասնիկները միասին վերցրած: Սովորական պայմաններում 1 մոլ գազի մոլեկուլների զբաղեցրած սեփական ծավալը`

(հիշել վան դեր Վաալսի հավասարումը), կազմում է մոտավորապես գազի զբաղեցրած ծավալի 0,5 %-ը: Հետևաբար, մնացած ծավալը (ամբողջի 99,5 %-ը) «դատարկ» է:

3. Նոսր գազում կարելի է անտեսել միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների գոյությունը: Այսպիսի պարագայում գազը համարվում է իդեալական:

4. Գազը բաղկացնող մոլեկուլները անընդհատ շարժվում են: Այդ շարժումը անկանոն է, քաոսային: Այն կոչվում է նաև ջերմային:

5. Չնայած այն բանին, որ համեմատած սեփական չափսերի հետ գազի մոլեկուլներն իրարից շատ մեծ «հեռավորությունների» վրա են գտնվում, այնուամենայնիվ կրկնակի բախումները շատ են հաճախակի: Բախման հետևանքով բախմանը մասնակցող մոլեկուլներից մեկի արագությունը, հետևաբար և կինետիկական էներգիան, մեծանում է, մյուսինը` ընդհակառակը նվազում է: Եթե գազը (համակարգը) մեկուսացված է կամ գտնվում է թերմոստատում (T =const), ապա ամբողջ համակարգի էներգիան մնում է անփոփոխ, հետևաբար և հաստատուն է մնում յուրաքանչյուր մոլեկուլի միջին էներգիան : Սա իր հերթին նշանակում է, որ մոլեկուլները շարժվում են ինչ որ մի միջին արագությամբ`

Եթե մոլեկուլի զանգվածը m է և շարժման միջին արագությունը  ապա գազի մոլեկուլի միջին կինետիկական էներգիան կլինի.

Փորձը ցույց է տալիս, որ անկախ ֆազի բնույթից և մոլեկուլի զանգվածից համակարգի  ն համեմատական է համակարգը բնութագրող մի մեծության, որը կոչվել է «ջերմաստիճան» (T): Ուրեմն.

Ջերմաստիճանը անկախ է տվյալ համակարգի (նյութի) զանգվածից:

Ասվածից հետևում է, որ տվյալ համակարգի ջերմաստիճանը միջին մեծություն է:

Հավանականությունների տեսությունից հայտնի է, որ որևէ մեծության միջինն այնքան ավելի մոտ է դրա իրական արժեքին, որքան մեծ է քննարկվող պատահարների (օբյեկտների) թիվը: Նշանակում է, որ «ջերմաստիճան» հասկացությունը իմաստ ունի միայն այն դեպքում, երբ այն կիրառվում է շատ մեծ թվով մասնիկներից կազմված հավաքույթի (համակարգի) նկատմամբ: Ուրեմն, չի կարելի խոսել մի քանի մասնիկներից կազմված հավաքույթի ջերմաստիճանի մասին:

Եթե քննարկվում է 1 մոլ գազ,   ապա.

(IV.2)-ի մեջ ներկայացված էներգիա.  (մոլ.K)^-1  չափողականություն ունեցող համեմատականության C գործակիցը նույնն է բոլոր գազերի համար:

Նշված հիմնադրույթները հնարավորություն են տալիս արտածելու գազերի հիմնական օրենքները և իդեալական գազի վիճակի հավասարումը:

Մոլեկուլի միջին արագությունը կարելի է արտահայտել հետևյալ առնչությամբ.

Գումարը կարելի է փոխարինել ինտեգրալով, եթե N-ը շատ մեծ թիվ է (օրինակ, եթե խոսքը վերաբերում է 1 մոլ գազին, ապա   հատ մոլեկուլ) և էներգիայի փոփոխությունն էլ անընդհատ է (ոչ թե դիսկրետ):

 նշանակում է, որ արագությամբ է շարժվում է մոլեկուլների մասը:

Ըստ էության արագությունը վեկտորական մեծություն է, հետևաբար բացի մեծությունից պետք է հաշվի առնել նաև մոլեկուլի շարժման ուղղությունը: Ծավալում` ինչ որ մի պայմանական սկզբնակետի նկատմամբ մոլեկուլը կարող է շարժվել դեպի «աջ», «ձախ», «վերև» և «ներքև»: Եթե «աջ» և «վերև» ուղղությունները համարենք (+), ապա «ձախ» և «ներքև» ուղղությունները պետք է համարել (-):

Նշանի առումով շփոթից խուսափելու համար մտցված է «քառակուսային արագություն»  հասկացությունը, որը բնականաբար պետք է ունենա նաև իր միջին արժեքը`

Ըստ իմաստի.                     

Պարզ է, որ չափողականությունը պետք է լինի. մ.վրկ^–1:

>>

IV-2. ԳԱԶԻ ՃՆՇՈՒՄԸ

II-րդ գլխում նշվեց, որ ճնշումը (P) գազի վիճակը բնութագրող կարևոր (հիմնական) պարամետրերից մեկն է: Նշվեց նաև, որ  Բացահայտվեց այդ ֆունկցիայի տեսքը, որը կարելի է արտածել նաև IV-1 բաժնում շարադրված հիմնադրույթների հիման վրա: Արդարև.

1. Գազի ծավալը և ջերմաստիճանը հաստատուն պահելու պայմաններում  գազի քանակի (այսինքն մոլերի թվի` n) մեծացման հետ պետք է մեծանա նաև գազի ճնշումը, որովհետև կմեծանա տարողության պատի միավոր մակերեսի վրա մոլեկուլների բախումների թիվը, նաև հաճախությունը (հիշել, որ ծովի մակերևույթից բարձ-րանալուն զուգընթաց օդի ճնշումը փոքրանում է, որը հետևանք է օդի նոսրացման):

2. Երբ  ապա գազը պարունակող տարողության ծավալի մեծացման հետ գազը նոսրանում է: Ըստ Բոյլ-Մարիոտտի օրենքի պետք է գազի ճնշումը փոքրանա (փոքրանալու է միավոր ժամանակում տարողության պատի միավոր մակերեսին մոլեկուլների հարվածների թիվը):

3. Իսկ եթե հաստատուն են պահվում գազի ծավալն ու քանակը  ապա այս դեպքում ջերմաստիճանի բարձրացման հետ մեծանում է մոլեկուլների շարժման (միջին) արագությունը, հետևաբար և կինետիկական էներգիան, հաճախանում են տարողության պատի միավոր մակերեսի վրա մոլեկուլների հարվածները, որի հետևանքով կմեծանա գազի ճնշումը:

Այս բոլոր քննարկումները կարելի է արտահայտել հետևյալ կերպ.

Փորձը ցույց է տվել, որ երբ  ապա   որը հիշեցնում է գազային ունիվերսալ հաստատունը` R: Հետևաբար.

Սա նույնն է, ինչ որ իդեալական գազի վիճակի հավասարումը (տե՛ս III.16 և III.18):

Այժմ տեսականորեն քննարկենք գազի ճնշումը այն դիտելով որպես միավոր մակերեսի վրա ազդող ուժ` հաշվի առնելով այս գլխի սկզբում շարադրված հիմնադրույթները, և որպես միջին մեծություն, ինչպիսին ջերմաստիճանն է: Այսպիսով, ընդունում ենք, որ 1 վրկ-ում տարողության պատի միավոր մակերեսի հետ բախվում են մի միջին կինետիկական էներգիայով հաստատուն թվով մոլեկուլներ:

Վերցնենք գազով լցված խորանարդաձև մի տարողություն, որը թերմոստատացված է (T=const): Տարողության ծավալը` ab մխոցի մակերեսը`  Գազը գտնվում է հավասարակշռական վիճակում, հետևաբար ab մխոցն անշարժ է:

Գազերի կինետիկական տեսության սահմաններում գազի ճնշումը նույնացվում է 1 վրկ-ում տարողության պատերի (մասնավորաբար մխոցի) յուրաքանչյուր միավոր մակերեսին հարվածող բոլոր մոլեկուլների մխոցին հաղորդած գումարային իմպուլսի (p) հետ:

Հայտնի է, որ  որտեղ m-ը քննարկվող գազի մոլեկուլի զանգվածն է, էլ` դրա շարժման միջին քառակուսային արագության  քառակուսի արմատը:

Դիցուք V ծավալով գազը պարունակում է N  հատ մոլեկուլ: Մոլեկուլներն ա-զատորեն շարժվում են x, y  և z  առանցքներով: ab  մխոցին հարվածում են այն մոլեկուլները, որոնք շարժվում են z առանցքով: Նկատի ունենալով, որ մոլեկուլները ողջ ծավալում բաշխված են հավասարաչափ կարելի է ընդունել, որ z առանցքով կշարժվի բոլոր մոլեկուլների 1/3-ը, այսինքն` N/3 հատը (սա ևս մի-ջին թիվ է: Ժամանակի ցանկացած պահի համար այն համարվում է հաստատուն մեծություն):

Յուրաքանչյուր մոլեկուլ մխոցի հետ մեկ առաձգական բախում կատարելու հետևանքով մխոցին   իմպուլս կհաղորդի: Քանի որ ըստ մեր ընդունելության բախումը առաձգական է, այդ պատճառով էլ բախված մոլեկուլը պատից (մխոցից) հետ կդառնա միևնույն արագությամբ: Սա նշանակում է, որ եթե տարողության խորքից դեպի մխոց շարժման ուղղությունը համարենք դրական ապա հետդարձի դեպքում կունենանք Հետևաբար, 1 բախման հետևանքով 1 մոլեկուլը մխոցին կհաղորդի

իմպուլս:

Ըստ նկ.IV.1-ի տարողության հատակի և մխոցի միջև եղած հեռավորությունը սմ է: Հետևաբար, մոլեկուլը հատակից մինչև մխոց և հարվածելուց հետ մինչև հատակ իջնելիս կանցնի ճանապարհ: Ուրեմն, z առանցքի ուղղությամբ շարժվելիս, մոլեկուլը առավելագույնը ճանապարհ է անցնում մեկ անգամ մխոցի հետ բախվելու համար: Մեխանիկայից հայտնի է, որ Սա այն ժամանակն է (վրկ), որի ընթացքում 1 բախում է կատարվում: Հետևաբար, 1 վրկ-ում կկատարվի հատ բախում, որտեղից. Սա բախման հաճախությունն է. 1 վրկ-ում 1 մոլեկուլը քանի՞ անգամ է հարվածում մխոցի պատին:

Նշվեց, որ յուրաքանչյուր բախման հետևանքով յուրաքանչյուր մոլեկուլը պատին (մխոցին) իմպուլս է հաղորդում: Ուրեմն, 1 մոլեկուլը 1 վրկ-ում մխոցի պատին կհաղորդի.

Այս չափողականությունից հետևում է, որ գրվածը ուժ է, այն ուժը, որով 1 մոլեկուլը 1 վրկ-ի ընթացքում հարվածում է մխոցի պատին: Եթե z առանցքով շարժվող մասնիկների թիվը է, ուրեմն.

Ըստ սահմանումի.

որտեղից.                        

Մասնավոր դեպքում, եթե  (այսինքն, նշված տարողությունը 1 մոլ գազ է պարունակում) և ապա

Օգտվելով (IV.2)-ից կարող ենք գրել.

Իսկ                                                                                                                        

Ուրեմն.                                                                                                                                             

 (IV.7) ելային հավասարումն ստացվեց նկատի առնելով մոլեկուլների միայն մեկ` z ուղղությամբ շարժումը, այսինքն ճնշումը մխոցի վրա:

(IV.9)-ից կստացվի.                                                                                                                     

Սա հիմնարար եզրակացություն է, ըստ որի 1 մոլեկուլի շարժման մի (օրինակ z) ուղղությանը (ազատության մեկ աստիճանին) միջին հաշվով 1/2 KT էներգիա է բաժին ընկնում: Սա հայտնի է, որպես էներգիայի հավասարաչափ բաշխման սկզբունք: Այն մանրամասն քննարկվելու է «Վիճակագրական թերմոդինամիկա» XXII-րդ գլխում:

-

կոչվում է Բոլցմանի հաստատուն:

(IV.7)-ի և (III.16)-ի զուգորդումից կստացվի.

 (IV.11)-ի միջոցով կարելի է հաշվել ցանկացած գազի մոլեկուլի ընթացքային շարժման միջին քառակուսային արագության քառակուսի արմատը:

Եթե R-ը արտահայտենք -ով, և T-ն K-ով, ապա այդ դեպքում կարտահայտվի.

Ի՞նչ հետևություններ կարելի է անել (IV.7)-ից.

1. Եթե T=const, ապա ըստ (IV.9)-ի ուրեմն  (տե՛ս IV.7-ը): Սա Բոյլ-Մարիոտտի օրենքն է (III.1):

2. Քանի որ անկախ գազի բնույթից ապա

կամ

Հետևություն. Հաստատուն ջերմաստիճանում, անկախ գազի բնույթից, բոլոր գազերի մոլեկուլներն ունեն միևնույն միջին կինետիկական էներգիա:

3. Եթե տարբեր գազեր գտնվում են միևնույն ջերմաստիճանում (T=const) և միևնույն ճնշման տակ (P=const), ապա այդ գազերի միևնույն ծավալները կպարունակեն հավասար թվով մասնիկներ (մոլեկուլներ, ատոմներ):

Ապացուցենք: Ըստ (IV.7)-ի.

որտեղից.                                                                                      

Ըստ 2-րդ հետևության, երբ T=const, ապա.

որտեղից.

Սա Ավոգադրոյի օրենքն է: Մասնավոր դեպքում, երբ P=1 մթն,

4.  (IV.11)-ը կարելի է և այսպես ներկայացնել.

որտեղ d-ն գազի խտությունն է կախված միավորների ընտրությունից):

Ստացվում է, որ

Քանի որ կամ  (S-ը դա t վրկ-ում մոլեկուլի անցած ճանապարհն է), ապա

Սա Գրեհեմի օրենքի մաթեմատիկական արտահայտություններն են:

Այդ օրենքը հնարավորություն է տալիս լուծել մի շարք գործնական հետաքրքրություն ներկայացնող խնդիրներ: Օրինակ, որոշել անհայտ գազի մոլային զանգվածը:

Երկու տարբեր տարողություններ լցնենք միևնույն ջերմաստիճանում և ճնշման տակ գտնվող տարբեր գազերով, որոնցից մեկը հայտնի է: Լավ կլինի, եթե այդ գազերի ճնշումները մթնոլորտայինից մեծ լինեն: Այդ երկու տարողությունների վրա բացենք հավասար մեծության մեկական անցք, որից գազերը կարտահոսեն (էֆուզիա): Եթե այդ գազերի մոլային զանգվածները տարբեր են, ապա ըստ Գրեհեմի օրենքի իրարից տարբեր կլինեն միևնույն ժամանակամիջոցում այդ տարողություններից արտահոսած գազերի քանակները: Հետևաբար, իրարից տարբեր ժամանակներ են պետք, որպեսզի այդ երկու տարողություններից հավասար քանակով գազ արտահոսի: Ուրեմն, խնդրի լուծման համար պետք է որոշել այն ժամանակամիջոցները, որոնց ընթացքում այդ 2 տարողություններում սկզբում միևնուն ճնշման տակ գտնվող գազերի ճնշումները հավասար չափով կնվազեն:

Գրեհեմի օրենքից կհետևի.

Հետևաբար, իմանալով և չափելով կարելի է որոշել :

>>

IV-3. ԸՍՏ ԱՐԱԳՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ՄՈԼԵԿՈՒԼՆԵՐԻ ԲԱՇԽՈՒՄԸ:

ՄԱՔՍՎԵԼԻ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄԸ

Մինչև հիմա շարադրված նյութից հետևում է, որ գազի մոլեկուլները շարժվում են հավանական բոլոր արագություններով. 0-ից մինչև թեև պահպանվում է հաստատուն մի միջին արագությամբ շարժվելու սկզբունքը:

Եթե գազային համակարգում N հատ մոլեկուլ կա, ապա շարժվում է արագություններով: Պետք է նկատի առնել, որ թեև բայց և այնպես  

կոչվում է ըստ արագությունների բաշխման ֆունկցիա:

Մեծ թվով մասնիկներից կազմված գազային համակարգերի նկատմամբ վիճակագրական մեխանիկայի դրույթների կիրառումը բերում է հետևյալ հավասարմանը, որը հայտնի է Մաքսվելի անունով:

Այս հավասարումը գրաֆիկորեն պատկերված է նկ. IV.2-ի վրա:

Արդեն (IV.15)-ից հետևում է, որ այդ հավասարումը պատկերող կորը պետք է անցնի մաքսիմումի վրայով, քանի որ փոքր արժեքների դեպքում գերակշռում է անդամը  նկատմամբ, իսկ  մեծ արժեքների դեպքում` հակառակը: Եվ դեպքում

Կորի տակ պարփակված մակերեսը համեմատական է քննարկվող գազի քանակին: Եթե նշված բոլոր ջերմաստիճանների համար գազի միևնույն քանակն է վերցված, ապա այդ բոլոր կորերով սահմանափակված մակերեսներն իրար հավասար են:

Այժմ քննարկենք կոորդինատներով սահմանափակված կորերից մեկը: Ըստ այդ կորի.

1. Մոլեկուլների շատ չնչին մասն է, որ շարժվում է անսահման փոքր (0-ի ձգտող) և անսահման մեծ արագություններով:

2. Մաքսիմումին համապատասխանող արագությունը ոչ թե մոլեկուլների շարժման առավելագույն (մաքսիմալ) արագությունն է, այլ ամենահավանական արագությունն է, այսինքն այնպիսի արագություն է, որով շարժվում է համակարգում եղած մոլեկուլների մեծ մասը ( ցույց է տալիս մոլեկուլների բաժինն արտահայտված տոկոսներով):

Նշվեց, որ Ուրեմն, հատ մոլեկուլներ, որոնք շարժվում են արագությամբ ունեն  կինետիկական էներգիա, հետևաբար ջերմաստիճան, հատն էլ` ջերմաստիճան: Եթե մոլեկուլների մեծ մասը շարժվում է արագությամբ, ապա այդ հավաքույթի ջերմաստիճանը է:  Ցույց կտրվի, որ հետևաբար Այսպիսով, մի անգամ ևս շեշտվում է այն կարևոր իրողությունը, որ չափվող ջերմաստիճանը միջին մեծություն է և այն կարելի է կիրառել միայն շատ մեծ թվով մասնիկներից կազմված համակարգերի նկատմամբ:

3. Հատկանշական է, որ գազի ջերմաստիճանի բարձրացման հետ կորն ավելի է փռվում. մաքսիմումը (այսինքն ամենահավանական արագության արժեքը) դեպի ավելի մեծ արագությունների կողմն է տեղաշարժվում, իսկ ֆունկցիայի մաքսիմումի արժեքն էլ նվազում է:

Այստեղից բխում է հետևյալ ուշագրավ եզրակացությունը.

Գազի ջերմաստիճանի բարձրացման հետ մեծանում է բաժինը այն մոլեկուլների, որոնք ունեն արագություն կամ էներգիա (տե՛ս նկ.IV.2): Այսպես, ըստ որում. Այս սկզբունքային նշանակություն ունեցող եզրակացությունը օգտագործվելու է «Քիմիական կինետիկա» բաժնում (գլուխ XXIV) քանակապես բացատրելու համար ջերմաստիճանի ազդեցությունը քիմիական ռեակցիայի արագության վրա:

(IV.15) հավասարման տեսական հետազոտման առաջին քայլը ֆունկցիայի մաքսիմումի որոնումն է: Օգտվենք մաթեմատիկայում հայտնի դրույթից. էքստրեմում (մաքսիմում կամ մինիմում) կետում զրոյի է հավասար ֆունկցիայի առաջին ածանցյալը.

Հեշտ է ցույց տալ, որ

Ցույց էինք տվել, որ մոլեկուլների միջին քառակուսային արագության քառակուսի արմատը.

 (IV.16) և (IV.11) արտահայտությունների համեմատությունից հետևում է, որ մոլեկուլների ամենահավանական արագությունը գործնականորեն չի տարբերվում մոլեկուլների միջին քառակուսային արագության քառակուսի արմատից:

«Վիճակագրական թերմոդինամիկա» գլխում ցույց կտրվի, որ մոլեկուլների շարժման միջին արագությունը`

Հետևաբար.                    

Շտեռնի փորձը Մաքսվելի հավասարման ճշտությունը հաստատող ուսումնասիրություններից մեկն է:

Վերցվում է իրար մեջ զուգահեռաբար տեղադրված երկու գլան. A և B: Ներքին B գլանի մակերևույթին արված է կտրվածք: B գլանի ներսում կտրվածքին զուգահեռ արծաթապատված պլատինե լար է հարմարեցված, որի ծայրերը միացված են էլեկտրական հոսանքի աղբյուրի: z սմ է ճեղքի հեռավորությունը A գլանի ներքին մակերևույթից: Պլատինե լարը շիկացնելիս վրայի արծաթը գոլորշիանում է: Ատոմներն անցնելով ճեղքից նստում են A գլանի` ճեղքին հանդիպակաց մակերևույթի վրա: Տվյալ T K-ում արծաթի ատոմների շարժման արագությունը թող լինի Այժմ արագությամբ պտտեցնենք արտաքին A գլանը: Պարզ է, որ կախված չէ : վրկ-ում ճեղքը A-ի վրա գծի նկատմամբ կտեղաշարժվի   չափով:

Պետք է նշել, որ -ից դուրս թռչող Ag-ի ատոմները կնստեն միայն այդ ճեղքի դիմաց գտնվող A գլանի ներքին մակերևույթի նկատմամբ S հեռավորության վրա: u-ն և z-ը հայտնի մեծություններ են: Չափելով S-ը կարելի է հաշվել u-ն: A գլանը բացելով կստացվի ab թիթեղը: Այս փորձում հետաքրքրական է հետևյալ փաստը:  ab թիթեղի վրա արծաթապատված շերտի հաստությունը հավասարաչափ չէ: Կենտրոնական մասը շատ է մուգ, այսինքն այդ շերտի վրա շատ ավելի մեծ քանակով Ag -ի ատոմներ են նստել: Կենտրոնական գծից և’ վերև և’ ներքև շերտի մգությունը աստիճանաբար նվազում է: Սա հետևանք է այն բանի, որ ճեղքից դուրս թռչող ատոմների արագություններն իրարից տարբեր են: Հետևաբար, Ag-ի ատոմները տարբեր արագություններով են շարժվում: Կատարելով շերտի անալիզ կարելի է որոշել Ag-ի ատոմների թիվը, նաև վերևում նշված ձևով հաշվել u արագությունը, որով շարժվել են այդքան թվով ատոմներ: Այսպիսով կարելի է որոշել ատոմների   այն բաժինը, որը շարժվել է արագությամբ: Ստացված տվյալների հիման վրա կարելի է գրաֆիկ գծել: Պարզվել է, որ փորձնական տվյալների հիման վրա կառուցված կորը նման է նկ.IV.2-ին:

Չնայած այն բանին, որ Շտեռնի փորձը խիստ քանակական չէ, այնուամենայնիվ որակական առումով ապացույց է հօգուտ Մաքսվելյան բաշխման գոյության: Հետագայում այդ ռեալությունը հաստատվեց բազմաթիվ փորձերով և տվյալներով:

>>

IV-4. ՄԻՋՄՈԼԵԿՈՒԼԱՅԻՆ ԲԱԽՈՒՄՆԵՐԸ ԳԱԶԵՐՈՒՄ:

ԲԱԽՈՒՄՆԵՐԻ ՄԻՋԻՆ ԹԻՎ: ԱԶԱՏ ՎԱԶՔԻ ՄԻՋԻՆ ՃԱՆԱՊԱՐՀ

Նախքան նշված հարցը քննարկելը ծանոթանանք հետևյալ երևույթի հետ: Եթե սենյակի մի անկյունում օծանելիք կաթեցնենք հոտը հանդիպակած անկյունում կզգանք ոչ թե ակնթարթորեն, այլ որոշակի ուշացումով: Մոլեկուլների շարժման միջին արագությունը Եթե սենյակի երկարությունը 6 մ է, ապա հոտը պետք է զգացվեր շատ արագ: Սա նշանակում է, որ օծանելիքի մոլեկուլները օդում շարժվելիս բախվում են և այլ նյութերի մոլեկուլների հետ, դրա համար էլ «ուշ են տեղ հասնում»:

Եթե մոլեկուլի շարժման միջին արագությունը է և 1 վրկ-ում այդ մոլեկուլը այլ մոլեկուլների հետ միջին հաշվով  անգամ է բախվում, ապա ըստ սահմանումի մոլեկուլի ազատ վազքի միջին ճանապարհը կլինի.

Ինչպես հաշվել Դիցուք քննարկվող մոլեկուլի շառավիղը r սմ է: Պարզության համար ընդունենք, որ բացի քննարկվող մոլեկուլից մյուսները գտնվում են հարաբերական դադարի վիճակում: Եթե այդ մոլեկուլի ճանապարհին այլ մոլեկուլներ չեն հանդիպում, ապա այն 1 վրկ-ում կանցնի Աա ճանապարհ, որը հավասար է Այս դեպքում այդ մոլեկուլի շարժման ուրվագիծը կլինի նկ.IV.4-ի վրա պատկերված գլանը, որի հատվածքը կլինի` և բարձրությունն էլ

Այդ մոլեկուլը կբախվի միայն այն մոլեկուլների հետ, որոնց ծանրության կենտրոնները կգտնվեն այն երևակայական գնդի մակերևույթին, որի շառավիղը` Հետևաբար, այդ գլանի ծավալը կլինի.

Իսկ եթե այդ մոլեկուլները գտնվեն քննարկվող մոլեկուլի ճանապարհի վրա, առավելևս դրանք կհանդիսանան բախման թիրախ: Եթե այդպիսի մոլեկուլների կոնցենտրացիան N մոլեկուլ/սմ³ է, այդ դեպքում բնական է, որ 1 վրկ-ում բախումների թիվը` մեկը N հատի հետ կլինի.

Հարկավոր է այստեղ մի հստակեցում մտցնել: -ն պետք է դիտել, ոչ թե որպես շարժվող մոլեկուլի բացարձակ արագություն, այլ շարժման հարաբերական արագություն` քանի որ ըստ պայմանի նշված N մոլեկուլները գտնվում են հարաբերական դադարի վիճակում:

Հարցը քննարկենք նկ.IV.5-ի վրա պատկերված ուրվագծի հիման վրա: Հնարավոր է 2 սահմանային դեպք. (a) միջին արագությամբ շարժվող մոլեկուլները շարժվում են միևնույն ուղղությամբ: Այդ երկու մոլեկուլները երբեք իրար չեն կարող բախվել: Այս դեպքում   Բախումն անխուսափելի է: Եթե ընդունենք, որ այդ երկու մոլեկուլներից մեկը հարաբերական դադարի մեջ է, ապա մյուսի հարաբերական արագությունը կլինի.  (c)-ն այդ երկու սահմանային դեպքերի արանքում է գտնվում: Կարող ենք գրել. որտեղից Քանի որ սա միջանկյալ դեպքն է, օգտվենք այս արդյունքից և (IV.20)-ի մեջ փոխարինենք Կստացվի.

Այս արդյունքը տեղադրենք (IV.19)-ի մեջ.

Եթե գազի ծավալը V սմ³ է, ապա որտեղ n - ը V ծավալում գազի մոլերի թիվն է: Ընդունենք, որ քննարկվող գազը իդեալական է.

Ձախ և աջ մասերը բազմապատկենք Ավոգադրոյի թվով

Օգտվելով այս արդյունքից կստանանք.

          և

Եթե քննարկվում է 1սմ³-ում N հատ միատեսակ մոլեկուլ պարունակող համակարգում մոլեկուլների միջև բախումների հարցը, այդ դեպքում անհրաժեշտ է բախումների թիվը բաժանել 2-ի վրա, որովհետև A...A բախումն ըստ էության ոչ թե 2 այլ 1 բախում է երկու հատ A մոլեկուլների միջև: Հետևաբար, ըստ (IV.21)-ի

որտեղ  (տրամագիծ):

Տարատեսակ մոլեկուլների դեպքում

որտեղ ինդեքսները վերաբերում են մոլեկուլների տեսակներին,   (բերված զանգված) և

(IV.26) հավասարումն ըստ էության կքննարկվի XXIV գլխում («Քիմիական կինետիկա»): Եթե մոլեկուլ.սմ^–3, T = 300 K,  P = 1 մթն, ապա  բախում/վրկ:

>>

IV-5. ՄՈԼԵԿՈՒԼՆԵՐԻ ԲԱԽՈՒՄԸ ԱՆՈԹԻ ՊԱՏԻ ՀԵՏ:

ԷՖՈՒԶԻԱ

Դիֆուզիա է կոչվում այն պրոցեսը, երբ կոնցենտրացիայի գրադիենտի առկայության պայմաններում համակարգը բաղկացնող մասնիկները (մոլեկուլները) մեծ կոնցենտրացիայով (ճնշումով) միջավայրից ինքնաբերաբար տեղափոխվում են դեպի փոքր կոնցենտրացիայով (ճնշումով) միջավայր:

Դիֆուզիան չպետք է շփոթել էֆուզիայի հետ: Էֆուզիան այն պրոցեսն է, երբ գազը անոթի պատի վրա գտնվող նեղ անցքից (օրինակ ab-ն նկ.IV.6-ի վրա պատկերված գլանում) արտահոսում է:

Դիցուք պատկերված գլանը լցված է օդից ավելի ծանր գազով, օրինակ Կնկատենք, որ ժամանակի ընթացքում գլանում կնվազի քանակը: Այն կնոսրանա օդով, ընդհուպ մինչև օդով լրիվ փոխարինումը:

Ընդունենք, որ ab անցքը գտնվում է z առանցքին ուղղահայաց հարթության (պատի) վրա և որ 1 սմ³ ծավալում հատ մոլեկուլ կա: 1 վրկ-ում և 1 սմ² մակերեսից արտահոսող մոլեկուլների խումբը (թիվը) անվանենք հոսք և այն նշանակենք J տառով: J-ի չափողականությունը մոլեկուլ.սմ^–2.վրկ^–1 է: Սա կարելի է դիտել որպես երկու չափողականությունների արտադրյալ` (մոլեկուլ.սմ^–3)(սմ.վրկ^–1): Յուրաքանչյուր չափողականություն կապված է կոնկրետ մի ֆիզիկական մեծության հետ: Տվյալ դեպքում խոսքը վերաբերում է մոլեկուլների կոնցենտրացիային և z առանցքով շարժվող մոլեկուլների արագությանը:

Վիճակագրական մեխանիկան ցույց է տալիս, որ մի ուղղությամբ (օրինակ z առանցքով) նեղ տիրույթում փոփոխվող արագություններով շարժվող մոլեկուլների բաժինը արտահայտվում է հետևյալ հավասարումով.

 միայն z առանցքով շարժվող մոլեկուլների ըստ արագությունների բաշխման ֆունկցիան է:

z առանցքով շարժվող բոլոր մոլեկուլների շարժման միջին արագությունը որոշելու համար պետք է (IV.27)-ը ինտեգրել տիրույթում: Միայն z առանցքով շարժվելու ընտրությունը պայմանավորված է այն հանգամանքով, որ հետաքրքրության առարկա են միայն այն մոլեկուլները, որոնք շարժվում են գլանի հատակից դեպի վեր` ab անցքը:

Ցույց է տրվել, որ  արագության չափողականություն ունի: Որպեսզի այն հոսքի վերածվի պետք է բազմապատկել մի մեծությամբ, որի չափողականությունը մոլեկուլ.սմ^–3 է: Սա կոնցենտրացիա է. 1 սմ³-ում մոլեկուլների թիվը, որը նշանակել ենք

Հետևաբար.

Սա Կնուտսենի մշակած մեթոդի հիմնաքարն է, որը հնարավորություն է տալիս որոշելու դժվարաեռ նյութերի, մասնավորաբար մետաղների, օրինակ Hg-ի, Cd-ի և այլն մակերեսի վրա սեփական գոլորշիների ճնշումը:

Ինչպես նշվեց J - ն (հոսքը) ցույց է տալիս, թե 1 վրկ-ում 1 սմ³ ծավալում գտնվող քանի՞ հատ մոլեկուլ է բախվում անոթի պատի 1 սմ² մակերեսին:

g-ով նշանակենք 1 վրկ-ում 1 սմ² մակերեսից էֆուզված նյութի զանգվածը` կամ կամ Ըստ (IV.29)-ի J-ի չափողականությունն է Հոսքն արտահայտենք զանգվածով (գ): Այս նպատակով պետք է բաժանել վրա, այնուհետև ստացված մոլերի թիվը բազմապատկել մոլային զանգվածով` M (գ/մոլ): Այսպիսով կստացվի.

Փաստորեն g-ն հոսքն է արտահայտված (գ/սմ³)(սմ/վրկ)-ով:

Այս հավասարումը պարզեցնելու համար օգտվենք իդեալական գազի վիճակի հավասարումից.

որտեղից.                        

այստեղ արտահայտված է մոլեկուլ/սմ³ միավորով:

Զուգորդելով (IV.30) և (IV.31) հավասարումները կստանանք.

Եթե ab ճեղքի մակերեսը փորձի տևողությունը t վրկ և այդ ընթացքում էֆուզված նյութի քանակը G գ է, ապա ըստ g-ի իմաստի (տե՛ս (IV.30)).

Հետևաբար.

Օգտագործելով Կնուտսենի սարքը և (IV.33) հավասարումը կարելի է լուծել այն խնդիրը, որը դրվեց այս բաժնում:

>>

IV-6. ԲԱՐՈՄԵՏՐԱԿԱՆ (ԼԱՊԼԱՍԻ) ԲԱՆԱՁԵՎԸ

Բարձրությունից ճնշման ունեցած կախման պարզաբանումը շատ մեծ տեսական և գործնական կարևորություն ունի: Բավական է նշել հարցի հետաքրքրությունը օդագնացության համար:

Երկրագնդի ստեղծած գրավիտացիոն դաշտի ազդեցության հետևանքով ըստ բարձրության (h) օդի խտության գրադիենտ է ստեղծվում: Պատճառն այն է, որ երկրագնդի մակերևույթից բարձրանալուն զուգընթաց մթնոլորտային ճնշումը նվազում է: Իսկ ինչպիսի՞ն է P = f (h)  ֆունկցիայի տեսքը:

Դիցուք ծովի մակերևույթից h մետր բարձրության վրա մթնոլորտային ճնշումը P մթն է: Ըստ նշվածի բարձրության վրա մթնոլորտային ճնշումը պետք է նվազի dP-ով և դառնա  PdP : dP-ով ճնշման նվազումը պայմանավորված է նրանով, որ ընդլայնական միավոր կտրվածքով և dh շերտի հաստությամբ ծավալում օդի զանգվածը նվազել է:

որտեղ d-ն օդի խտությունն է S-ը ընդլայնական կտրվածքը (մ²), h-ը քննարկվող բարձրությունը (մ) և  (ծանրության ուժի ազդեցության տակ արագացումն է):

Եթե h-ը աճի dh-ով, ապա F-ը կնվազի dF-ով.

որտեղից.

Ընդունելով օդը որպես իդեալական գազ (հատկապես, երբ P < 1 մթն), կարելի է գրել.

որտեղից.                        

Տեղադրենք (IV.35)-ի մեջ և ստացվածը փոքր ինչ ձևափոխենք.

Ինտեգրելով կստանանք.

Ծովի մակերևույթի վրա Հաշվի առնելով այս արժեքները (IV.37)-ից կստացվի.

կամ                           

Ստացվածը կոչվում է բարոմետրական կամ Լապլասի բանաձև: Եթե խոսքը վերաբերում է օդին, ապա Հետևաբար.

որտեղ h-ը արտահայտված է մետրերով, իսկ T-ն տվյալ բարձրության վրա օդի ջերմաստիճանն է արտահայտված Կելվինով:
>>

ԽՆԴԻՐՆԵՐ

1. Հաշվել 27^oC-ում թթվածնի մոլեկուլի միջին քառակուսային արագությունը:

2. Հաշվել 0^oC -ում ջրածնի մոլեկուլի ամենահավանական, միջին և միջին քառակուսային արագությունները:

3. 0C -ում և 1 մթն ճնշման տակ խտությունը` Հաշվել (ա) միջին քառակուսային արագության քառակուսի արմատը, (բ) միջին արագությունը և (գ) ամենահավանական արագությունը:

4. Կազմել 298^oC-ի համար ջրածնի ըստ արագությունների բաշխման կորը:

5. Հաշվել, թե 25^oC-ում և 1 մթն ճնշման տակ 1 վրկ-ում թթվածնի 1 մոլեկուլը քանի՞ անգամ է բախվում 1 մ³-ում եղած մոլեկուլների հետ

6. 50 սմ³ ծավալով վառարանում Cs-ի 1 ատոմը 1 վրկ-ում քանի՞ անգամ է բախվում: Խնդիրը լուծելու համար ընդունել, որ

7.  Քանի՞ հատ բախում է տեղի ունենում ազոտի մոլեկուլների միջև 1 վրկ-ում, 1 սմ³-ում, 298 K-ում, եթե գազը գտնվում է P = 1 մմ սնդիկի սյան ճնշման տակ:

8. Մարդու արտաքին մակերևույթը միջին հաշվով 2 մ² է: Ընդունելով, որ օդը կազմված է 20% թթվածնից և 80% ազոտից` հաշվել, թե 1 վրկ-ում քանի՞ մոլեկուլ է բախվում մարդու մարմնի հետ: Մեկ ուղղությամբ, օրինակ, x առանցքով, մոլեկուլի շարժման միջին արագությունը` բանաձևով է արտահայտվում:

9. Հաշվել 298 K -ում թթվածնի մոլեկուլի ազատ վազքի միջին ճանապարհը, երբ (ա) P = 1 մթն և (բ)  

10. Հաշվել 500^oC-ում Cs-ի ատոմի ազատ վազքի միջին երկարությունը (ճանապարհը) օգտվելով № 6 խնդրի տվյալներից:

11. Հաշվել 298 K-ում Ar-ի ատոմի ազատ վազքի միջին ճանապարհը մմ Hg սյան ճնշման տակ

12. Դիֆենիլ եթերը պետք է մաքրել մոլեկուլային թորման միջոցով: Սկզբունքը հետևյալն է. տաք թիթեղի վրայից մոլեկուլները բարձրանալով կոնդենսանում են սառը թիթեղի մակերեսին: Դիցուք   Թորումն (ֆրակցիոնացումը) այնքան ավելի արդյունավետ է, որքան ազատ են տաք մակերեսից սառին հասնող մոլեկուլները շարժվում, այսինքն ինչքան քիչ չափով են իրար խանգարում: Հետևաբար, համակարգում այնպիսի ճնշում պետք է ստեղծվի, որ  (մոլեկուլի ազատ վազքի միջին ճանապարհ): Հաշվել այդ ճնշումը, եթե  և  

13. Օգտվելով Գրեհեմի օրենքից որոշել անհայտ նյութի մոլային զանգվածը: Որպես էտալոն վերցվել է և որպես հետազոտվող  (վերցվել է ստուգելու համար): Ըստ փորձնական տվյալների

14. Հաշվել Կնուտսենի մեթոդով Sc-ի վրա հագեցած սեփական գոլորշիների ճնշումը 1555,4 K-ում, եթե 110,5 րոպեյում նմուշի զանգվածը նվազել է 9,57 մգ-ով: Էֆուզիան տեղի է ունեցել 0,296 սմ տրամագծով անցքից:

15. 0,30 մմ² մակերեսով անցքից պիտի էֆուզվի  բաղադրությամբ գազային խառնուրդը: Ինչպիսի՞ն է սկզբնական պահին էֆուզվող (անցքից դուրս եկող) խառնուրդի բաղադրությունը:

16. Կնուդսենի մեթոդով որոշված է պինդ Be-ի վրա սեփական գոլորշիների ճնշումը (P) ըստ հետևյալ փորձնական տվյալների. էֆուզիան ապահովող անցքը 0,318 սմ տրամագծով օղակ է: 1457 K-ում 60,1 րոպեյում Be-ի նմուշի զանգվածը նվազել է 9,54 մգ-ով: Հաշվել P-ն:

17. Կնուտսենի մեթոդով որոշված է գրաֆիտի վրա սեփական գոլորշիների ճնշումը (P): Ինչի՞ է հավասար P-ն, եթե 2603K-ում 3,5 ժամվա ընթացքում 3,25 մմ² մակերեսից էֆուզման հետևանքով գրաֆիտի զանգվածը նվազել է 0,648 մգ-ով:

18. Արարատ լեռան գագաթի բարձրությունը հաշված ծովի մակերևույթից 5000 մետր է: Հաշվել մթնոլորտային ճնշումը այդ բարձրության վրա, եթե t  = -20^oC:

>>

ԳԼՈՒԽ V

ՆՅՈՒԹԻ ՊԻՆԴ ՎԻՃԱԿ

V-1. ՆԵՐԱԾՈՒԹՅՈՒՆ

Մոլեկուլային-կինետիկ տեսության դրույթների հիման վրա շատ լավ են բացատրվում գազերի, հեղուկների և պինդ նյութերի ֆիզիկական հատկությունները՝ հիմնականում հաշվի առնելով միջմասնիկային հեռավորությունները և դրանց փոխազդեցությունների բնույթն ու սաստկությունը:

Նշվեց, որ գազային վիճակում գտնվող նյութը կազմող մասնիկները գտնվում են քաոսային վիճակում: Եթե սա համարենք սահմանային մի վիճակ, ապա մյուս սահմանային վիճակում են գտնվում բյուրեղային նյութերը, որոնց բաղկացուցիչ մասնիկները գտնվում են խիստ կարգավորված վիճակում:

Հեղուկների և պինդ նյութերի ֆիզիկական հատկությունները քննարկենք երկու տեսանկյուններից.

1. Մաքուր նյութի տարբեր ագրեգատային վիճակների (ֆազերի) միջև գոյություն ունեցող հավասարակշռության և

2. Մասնիկների կառուցվածքային առանձնահատկությունների և դրանց միջև առկա կապերի բնույթի հիման վրա:

Ստորև բերված են նյութի ագրեգատային վիճակին բնորոշ մի քանի բնութագրական հատկություններ.

Գազեր

– անկախ տարողության ձևից զբաղեցնում են տարողության ողջ ծավալը,

– սեղմելի են (չունեն սեփական ծավալ),

– շատ արագ են դիֆուզվում. ունեն դիֆուզիայի մեծ գործակից (D),

– արագ են հոսում,

– վիճակը շատ մեծ չափով է կախված ջերմաստիճանից և ճնշումից;

Հեղուկներ

– զբաղեցնում են տարողության ծավալի այն մասը, որում գտնվում են: Այն կապ չունի տարողության (անոթի) ձևի հետ: Չի կարող տարածվել այնպես, որ զբաղեցնի անոթի ողջ ծավալը,

– փոքր է դիֆուզիայի գործակիցը

– արագ են հոսում, եթե հոսքի թեքությունը զգալի է,

– քիչ են սեղմելի;

Պինդ նյութեր

– ունեն սեփական ձև և ծավալ,

– շատ քիչ են սեղմելի,

– չեն հոսում, պինդ նյութում դիֆուզիան շատ է դանդաղ:

Քանի որ պինդ և հեղուկ նյութերում բաղադրիչ մասնիկներն իրար շատ մոտ են գտնվում, այդ պատճառով էլ այդ երկու դասերի նյութերը դիտվում են որպես կոնդենսված ֆազեր: Նյութի վիճակը կարելի է փոփոխել տաքացնելով.

Կարևոր է նաև հետևյալ հանգամանքը: Շատ ավելի քիչ էներգիա է պետք ծախսել մոլեկուլներն իրարից հեռացնելու համար, քան՝ մոլեկուլները բաղկացնող ատոմները: Օրինակ, քլորաջրածնի մոլեկուլներն իրարից հեռացնելու համար կպահանջվի մոտավորապես էներգիա, իսկ HCl մոլեկուլը ատոմների դիսոցելու համար

Չլիցքավորված մասնիկների միջև հիմնականում երեք տեսակի ուժեր են գործում. վալենտական, վան դեր Վաալսյան և ջրածնական կապի գոյությամբ պայմանավորված ուժեր:

Ընդհանրապես բոլոր տեսակի մասնիկների միջև շատ թե քիչ չափով գործում են վան դեր Վաալսյան ուժերը:

Ներքևում բերված ուրվագծից հետևում է, որ պինդ վիճակը կարող է հավասարակշռության մեջ գտնվել ինչպես հեղուկ , այնպես էլ գազ (գոլորշի) վիճակների հետ.

Երբ P = const, ապա T_հալ = T_{պինդ(սառ)} և T_սուբ = T_կոնդ: Երկու դեպքում էլ երկու ֆազերի միջև գոյություն ունի դինամիկ հավասարակշռություն: Ճնշման մեծացման հետ հավասարակշռությունը կտեղաշարժվի դեպի ավելի մեծ խտությամբ ֆազի առաջացումը:

Պինդ նյութը կսուբլիմվի այն դեպքում, երբ այն գտնվում է հալման կետից (այսպես կոչվող «եռյակ կետից) ցածր ջերմաստիճանում: Օրինակ, 0,01^oC ջերմաստիճանում գտնվող սառույցի վրա ջրային գոլորշիների ճնշումը հավասար է 4,6 մմ Hg-ի սյան: Եթե փոքրացնենք ճնշումը սառույցի վրա, ապա առանց հալվելու սառույցը կսուբլիմվի:

>>

V-2. ԲՅՈՒՐԵՂԱԿԱՆ ՆՅՈՒԹԵՐ:

ԸՆԴՀԱՆՈՒՐ ԱԿՆԱՐԿ

Բյուրեղային է համարվում այն նյութը, որում բաղկացնող մասնիկները (ատոմներ, իոններ, մոլեկուլներ) իրար հետ փոխազդելով այնպիսի տարածական կանոնավոր կառուցվածք են ստեղծում, որ այդ վիճակում նյութի պոտենցյալ էներգիան նվազագույն արժեք ունենա, այսինքն նյութի վիճակն առավել կայուն լինի: Առաջացած այդ խիստ կարգավորված տարածական կառույցը կոչվում է բյուրեղական ցանց: Այդ վիճակում տարածության մեջ մասնիկները դասավորված են 3 ուղղություններով (x, y և z) կանոնավորաբար իրար հաջորդելու սկզբունքով: Փաստորեն, տարածության մեջ պարբերականորեն կրկնվում է կառուցվածքային մի միավոր, որը կոչվում է «միավոր բջիջ»: Սա այն աղյուսն է, որից է կառուցված ամբողջ շենքը՝ բյուրեղը:

Պինդ վիճակը բնութագրվում է միջմասնիկային ուժերի բնույթով և սաստկությամբ: Կայուն են նաև բյուրեղի ձևն ու բյուրեղում մասնիկների շարժման բնույթը: Հաստատուն ջերմաստիճանում բյուրեղի բաղադրիչ մասնիկները (ատոմներ, իոններ, մոլեկուլներ) ինչ որ մի հավասարակշռական դիրքի շուրջ անընդհատ տատանվում են ինչ որ մի միջին ամպլիտուդով: Բյուրեղը հալվում է այն ժամանակ, երբ հաղորդված ջերմության ազդեցության տակ մեծանում է տատանման ամպլիտուդը՝ ի վերջո հավասարվելով միջմասնիկային հեռավորությանը, այնուհետև գերազանցելով այն:

Քանի որ տվյալ բյուրեղային նյութում բաղադրիչ մասնիկների տատանման ամպլիտուդը հաստատուն ինչ որ մի միջին մեծություն է, այդ պատճառով էլ բյուրեղային նյութերն ունեն հաստատուն հալման ջերմաստիճան:

Քվանտային մեխանիկայից հայտնի է, որ տատանման էներգիան քվանտացված է: Հարմոնիկ օսցիլյատորի էներգիան հավասար է. որտեղ կոչվում է տատանողական շարժման քվանտային թիվ: Այն կարող է ընդունել միայն ամբողջական արժեքներ. 0, 1, 2, …, i : Բացարձակ 0 K-ում Այս շատ սկզբունքային նշանակություն ունեցող արդյունքը ցույց է տալիս, որ եթե ընթացքային և պտտական շարժումները «սառած են», այնուամենայնիվ տատանողական շարժումը չի դադարում: Հետևաբար, շարժումը մատերիայի անբաժան հատկանիշն է (ատրիբուտը):

Ի տարբերություն բյուրեղականի ամորֆ նյութը, որը նույնպես պինդ է, չունի հալման հաստատուն ջերմաստիճան: Պատճառն այն է, որ ամորֆ նյութում իրար նկատմամբ մասնիկների դասավորվածությունը կարգավորված չէ, հետևաբար, դրանք տատանվում են տարբեր ամպլիտուդներով: Ուրեմն, ջերմություն հաղորդելիս, նախ, իրարից կհեռանան այն մասնիկները, որոնց տատանման ամպլիտուդները համեմատաբար մեծ են. և այսպես ջերմաստիճանի բարձրացման հետ կապերը կքայքայվեն աստիճանաբար: Այսպիսով, վերջիվերջո, ամբողջ նյութը կվերածվի հեղուկ զանգվածի (ապակենման վիճակ) առանց դրսևորելու հալման որոշակի (հաստատուն) ջերմաստիճան:

Թերմոդինամիկայի տեսանկյունից ամորֆ վիճակն անկայուն է. ժամանակի ընթացքում այն կանցնի բյուրեղականի: Խնդիրն այն է, թե ինչքան կտևի անցման այդ պրոցեսը:

>>

V-3. ԿԱՊԵՐԻ ԲՆՈՒՅԹԸ ԲՅՈՒՐԵՂՆԵՐՈՒՄ

Բյուրեղական նյութերը կարելի է դասակարգել ըստ բյուրեղական ցանցը կազմող մասնիկների և ըստ այդմ էլ՝ ըստ միջմասնիկային ուժերի բնույթի: Շատ հատկություններ կախված են հենց այդ հատկանիշներից:

Աղյուսակ V.1-ում ամփոփված է ասվածը:

Այժմ փորձենք բյուրեղական յուրաքանչյուր տիպը ներկայացնել այնպիսի տեսքով, որից երևա բյուրեղի ցանցում միջմասնիկային փոխազդեցության բնույթը:

>>

V-3:1. Մոլեկուլային բյուրեղներ

Այս տիպի բյուրեղներում ցանցի միավորը կազմված է ոչբևեռային մոլեկուլներից: Նշանակում է, որ այդ մոլեկուլները կազմված են իրար հետ կովալենտ կապով միացած ատոմներից:                       

Օրինակ.

Մոլեկուլային պինդ նյութերի հատկությունները կախված են ոչ միայն մոլեկուլների միջև գործող ուժերի բնույթից, այլ նաև կառուցվածքային առանձնահատկություններից, որոնք կարող են կամ նպաստել կամ դժվարացնել տարածության մեջ մոլեկուլային խմբերի ծրարումը: Քննարկենք հետևյալ նյութերի մի քանի ֆիզիկական հատկությունները:  

Ձախից աջ եռման ջերմաստիճանների օրինաչափ բարձրացումը հետևանք է մոլային զանգվածի օրինաչափ մեծացմանը. բացի այդ ֆենոլին անհրաժեշտ է որոշ քանակով լրացուցիչ ջերմություն հաղորդել միջմոլեկուլային ջրածնական կապերը քանդելու համար: Կա նաև միջմոլեկուլային հիդրոֆոբ փոխազդեցությունների հարցը, որը ստորև քննարկվելու է: Նման պարզ օրինաչափություն չի դիտվում հալման ջերմաստիճանների հետ: 

Ինչո՞ւ. խորը սառեցում է պետք, որպեսզի տոլուոլը պնդանա: Բենզոլի մոլեկուլը սիմետրիկ կառուցվածք ունի: Ջերմաստիճանի նվազեցման հետ բենզոլի մոլեկուլներն անընդհատ իրար են մոտենում: Խանգարող տեղակալիչի բացակայության պատճառով տարածության մեջ կարգավորված մոլեկուլները իրար վրա են դիզվում կամ շարժվում են՝ իրար կպած:

Տոլուոլի դեպքում մոլեկուլում եղած խումբը խանգարում է բենզոլային օղակներին իրար նկատմամբ կարգավորված դիրքով շարվելուն կամ իրար վրա դիզվելուն: Այս պատճառով էլ շատ ավելի ցածր ջերմաստիճան է պետք տոլուոլի մոլեկուլների քաոսային շարժումը սահմանափակելու և ստիպելու, որ իրար մոտ շարվեն (կամ իրար վրա դիզվեն) և այդպես «սառած» վիճակում մնան:

Բենզոլային օղակների իրար նկատմամբ ունեցած ձգողությունը հիմնականում պայմանավորված է միջմոլեկուլային հիդրոֆոբ փոխազդեցություններով: Հետևյալ փաստը կարող է հիմք ծառայել այդ փոխազդեցության գոյությունը հաստատելու համար:

Ն-պենտանը հալվում է 36^oC -ում, իսկ նեոպենտանը (տետրամեթիլ մեթան) 9,4 ^oC  -ում: Բայց ն-պենտանի մոլեկուլներն իրար հետ ավելի մեծ մակերեսով են փոխազդում քան նեոպենտանի մոլեկուլները: Այս պատճառով էլ ջերմության ավելի մեծ քանակ պետք է ծախսել ն-պենտանի իրար «կպած» մոլեկուլներն իրարից հեռացնելու համար: Շարադրվածը ընդհանուր երևույթ է օրգանական, հատկաապես ոչբևեռային մոլեկուլների կամ ոչբևեռային երկար շղթաներ պարունակող նյութերի համար, օրինակ, ալկիլ խմբի երկարացման հետ ջրում սպիրտների լուծելիությունը նվազում է:

Եթե մոլեկուլում կապ կա, ըստ որում ատոմների էլեկտրաբացասականություններն իրարից զգալիորեն տարբեր են, ապա այդ կապը բևեռացած է. H-ը կրում է մասնակի դրական լիցք: Այստեղ ի հայտ է գալիս իոնի (պրոտոնի) առանձնահատկությունը: Դա միակ կատիոնն է, որը չունի էլեկտրոն, հետևաբար, նրա շառավիղը անգամ փոքր է H-ի ատոմի շառավղից: Այս պատճառով էլ շատ մեծ էլեկտրաստատիկ դաշտ է ստեղծում, որն էլ նպաստում է էլեկտրաբացասական տարրի ատոմի հետ մեծ ուժով փոխազդելուն: Հենց այդ բացառիկ փոխազդեցությունն է պատճառը, որի հետևանքով H-ական կապ է առաջանում: Այն շատ նշանակալի դեր է խաղում կենսաբանական մեծ կարևորություն ներկայացնող մոլեկուլներում, օրինակ, սպիտակուցներում, նաև թթվային կատալիզում:

Տիպական օրինակ է ջուրը, որի մի շարք առանձնահատկությունները պայմանավորված են միջմոլեկուլային H-ական կապերի գոյությամբ: Նախ, ջրի հեղուկ լինելը այն դեպքում, երբ ավելի ծանր գազ է: Ջրի ոչբնականոն հատկություններից մեկն էլ այն է, որ սառույցի խտությունը ավելի փոքր է քան 4^oC-ում գտնվող հեղուկ ջրի խտությունը Այս է պատճառը, որ սառույցը լողում է ջրի մակերեսին:

Սառույցի բյուրեղների կառուցվածքի ուսումնասիրությունից պարզվել է, որ այն կազմված է վեցանկյան տեսքով կառուցվածքային միավորներից.

ի տարբերություն հեղուկ ջրի, որում մոլեկուլներն իրար վրա սողում են ստեղծելով մի հոծ ամբողջություն, սառույցի մոլային ծավալն ավելի մեծ է քան հեղուկինը, հետևաբար և խտությունն ավելի փոքր է:

Ինչպես նշվեց H-ական կապերի առկայությամբ է պայմանավորված ջրի բարձր եռման կետը:

>>

V-3:2. Կովալենտ կապով ատոմական բյուրեղներ

Այստեղ խոսքը վերաբերելու է ոչմետաղների ատոմների մասնակցությամբ առաջացող բյուրեղական ցանցերին: Ցանցերի հանգույցներում «նստած են» ատոմներ, որոնք իրար հետ կապված են կովալենտ կապերով:

Տիպական օրինակ են C-ի ալոտրոպները՝ ալմաստը (տե՛ս նկ.V.2) և գրաֆիտը (տե՛ս նկ.V.3), -ը և այլն: Ալմաստի բյուրեղի միավորը տետրաէդրն է: Ածխածնի ատոմների

միջև կապերը  Միջատոմական հեռավորություններն իրար հավասար են, իրար հավասար են նաև C – C − C կապերի միջև անկյունները (109^oC): Ալմաստը շատ կարծր նյութ է, դիէլեկտրիկ: Գրաֆիտի բյուրեղական ցանցի կառուցվածքն այլ է: Այն շերտավոր է. յուրաքանչյուր շերտում միջատոմական հեռավորություններն իրար հավասար են. կապերը կովալենտ են: իսկ բենզոլում՝ 1,395 A^o: Շերտում կապերը զուգորդված են, որի հետևանքով վալենտական էլեկտրոնները ապատեղայնացված (դելոկալացված ) են: Այս է պատճառը, որ ի տարբերություն ալմաստի գրաֆիտը և ջերմահաղորդիչ է և էլեկտրահաղորդիչ: Ուշագրավ է այն, որ միջշերտային հեռավորությունը 3,35 A^o է: Համեմատաբար թույլ ուժերով են շերտերն իրար հետ կապված, որի հետևանքով այդ շերտերը կարող են իրար նկատմամբ սահել: Հայտնի է, որ շերտին զուգահեռ է գրաֆիտը հեշտ տաշվում, իսկ ողղահայաց՝ դժվարությամբ:

Բյուրեղական ցանցը նույնպես ատոմական է:

Շատ մեծ ճնշումների ազդեցության տակ բյուրեղներում փոխվում են միջատոմական հեռավորությունները, որի հետևանքով էլ էապես փոխվում են նաև միջատոմական ուժերն ու դրանց սաստկությունը: Հետևանքը՝ հատկությունների էական փոփոխությունն է: Օրինակ, 120.000 մթն ճնշման տակ ծծումբը ցուցաբերում է մետաղական հատկություններ: Արդյունաբերական նշանակություն ունի շատ մեծ ճնշումների ներգործությամբ գրաֆիտից ալմաստի ստացումը:

>>

V-3:3. Իոնական բյուրեղներ

Առաջացմանը մասնակցում են իոնական կապով միացություններ, մասնավորաբար աղեր: Իոնական կապ է առաջանում տարանուն լիցքերի միջև որպես հետևանք Կուլոնյան ուժերով պայմանավորված ձգողության: Այդ փոխազդեցության սաստկությունը կախված է միջիոնական հեռավորությունից, անիոնի և կատիոնի շառավիղներից (r) և փոխազդող իոնների կրած լիցքի մեծությունից 

Իոնական բյուրեղները ցնդող չեն, ունեն բարձր հալման ջերմաստիճան: Օրինակ, այնինչ

Եթե չոր աղերը համեմատաբար վատ հաղորդիչներ են, ապա այդ աղերի հալույթներն ու ջրային լուծույթները լավ հաղորդիչներ են: Դրանք իոնական տիպի են, այսպես կոչված «երկրորդ սեռի հաղորդիչներ»:

Բյուրեղական նյութերի համար շատ կարևոր է «ցանցի էներգիան» (տե՛ս գլուխ VIII): Այն ձևակերպվում է որպես ջերմություն, որն անջատվում է գազ ֆազում իոններից բյուրեղային նյութի առաջացման հետևանքով: Նույնքան էներգիա կծախսվի հակադարձ պրոցեսն իրականացնելու համար:

Ալկալիական մետաղների քլորիդների բյուրեղային ցանցի միավոր բջիջը խորանարդն է: Բայց ինչպե՞ս են այդ իոնները ծրարվում: Միևնույն լիցքերի առկայության պարագայում այն կախված է անիոնի և կատիոնի շառավիղներից:

Այս հարցը քննարկենք LiCl, NaCl և CsCl բյուրեղների օրինակի վրա, երբ անիոնները նույնն են և միալիցք, բայց կատիոնները կրելով միևնույն լիցքը (+1) ունեն իրարից տարբեր շառավիղներ, որոնք տարբեր են նաև

LiCl-ի բյուրեղը նիստակենտրոն խորանարդ է: ունենալով փոքր իոնական շառավիղ կարող է տեղավորվել Cl իոնների արանքում:

չի կարող «տեղավորվել» անիոնների արանքում: NaCl-ի բյուրեղները թեև նորից խորանարդային են, բայց արդեն կատիոնները տեղավորվում են բյուրեղացանցի գագաթներում անիոնների պես: Այսպիսով, յուրաքանչյուր շրջապատված է 6 հատ անիոններով և յուրաքանչյուր անիոն՝ 6 հատ կատիոններով

Ինչ վերաբերում է -ին, ապա իր մեծ շառավղի պատճառով չի կարող գտնվել ոչ երեսների, առավելևս նիստերի վրա: Հետևաբար, առավել ձեռնտու է այն վիճակը, երբ -ը տեղավորվում է խորանարդի կենտրոնում (ծավալակենտրոն խորանարդային բյուրեղ): 1 հատ -ը շրջապատված է 8 հատ անիոններով:

>>

V-3:4. Մետաղներ: Մետաղների բյուրեղների

կառուցվածքը

Բացի Hg-ից մյուս մետաղները բյուրեղական նյութեր են: Այդ կառուցվածքի առանձնահատկությունն այն է, որ բյուրեղավանդակի հանգույցներում մետաղի կատիոններն են գտնվում, իսկ միջկատիոնային տարածությունում ազատ շարժվում են՝ «թափառում են» վալենտական էլեկտրոնները: Ասում են, որ մետաղական բյուրեղներում այդ թափառող էլեկտրոնները մի «լիճ» են ստեղծում, որի մեջ տեղակայված են «կղզյակներ». Դրանք կատիոններն են: Այդ թափառող էլեկտրոններն են պայմանավորում մետաղների մեծ ջերմա- և էլեկտրահաղորդականությունները:

Մետաղների վրա շատ փոքր է սեփական գոլորշիների ճնշումը: Օրինակ, 298 K-ում (25^oC) Ըստ գլուխ IV-ի վերջում բերված խնդիրներից մեկի

Ջրում և օրգանական լուծիչներում անլուծելի են: Այստեղ խոսքը լուծման մասին է ըստ էության, և ոչ թե  (կամ որևէ լուծիչ) քիմիական փոխազդեցության:

Շատ մետաղներ պլաստիկ են, կռելի և կոփելի: Մեխանիկական այս հատկությունները նույնպես պայմանավորված են մետաղների կառուցվածքային առանձնահատկություններով:

>>

V-4. ՀԱՂՈՐԴԻՉՆԵՐ, ՄԵԿՈՒՍԻՉՆԵՐ, ԿԻՍԱՀԱՂՈՐԴԻՉՆԵՐ:

ՀԱՄԱՌՈՏ ԱԿՆԱՐԿ ՄԵՏԱՂՆԵՐԻ ԷԼԵԿՏՐՈՆԱՅԻՆ

ԿԱՌՈՒՑՎԱԾՔԻ ԶՈՆԱՅԻՆ ՏԵՍՈՒԹՅԱՆ ՄԱՍԻՆ

Բյուրեղական նյութերի առանձնահատկությունները քննարկելիս նշվեց, որ բյուրեղավանդակի հանգույցներում գտնվող մասնիկներն անընդհատ տատանվում են հավասարակշռական դիրքի շուրջ: Մինչև հալման ջերմաստիճանը բյուրեղներում մասնիկների շարժման տատանողական բնույթը պահպանվում է: Պարզապես ջերմաստիճանի բարձրացման հետ մեծանում է տատանման ամպլիտուդը: պայմանի դեպքում տատանման ամպլիտուդը մի փոքր գերազանցում է միջմասնիկային հեռավորությունը, որն էլ բավական է, որպեսզի բյուրեղական ցանցը քանդվի և պինդ նյութն էլ անցնի հեղուկ վիճակի: Այս պատկերացման հիման վրա բացատրվեց, թե ինչու բյուրեղական նյութերը հալվում են հաստատուն ջերմաստիճանում:

Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ պրոցեսն ընթանում է միակողմանիորեն՝ պհ ուղղությամբ, որովհետև պինդ նյութի քիմիական պոտենցիալը  ավելի մեծ է քան հեղուկինը

Շարադրվածից կարելի է եզրակացնել, որ բյուրեղների, հատկապես մետաղների, ջերմահաղորդականությունը, ինչպես նաև էլեկտրահաղորդականությունը, պայմանավորված է հաղորդմանը մասնակցող «թափառող» էլեկտրոնների շարժման ազատությամբ և միջմասնիկային փոխազդեցությունների առանձնահատկություններով: Այդ փոխազդեցությունները մի պրոցեսի գոյությունն են պայմանավորում, որին ամբողջ բյուրեղական ցանցն է մասնակցում:  Փաստորեն տվյալ դեպքում խոսքը հիմնականում վերաբերում է ցանց + էլեկտրոն փոխազդեցությանը:

Ջերմաստիճանի գրադիենտի առկայության պայմաններում յուրաքանչյուր էլեկտրոն (ընդհանրապես յուրաքանչյուր մասնիկ) KT էներգիա է տեղափոխում:

Շարադրվածի համաձայն ջերմահաղորդականության գործակիցը կարելի է դիտել, որպես երկու փոխազդող մասնիկների ունեցած սեփական լումաների գումար.

Ցույց է տված, որ

որտեղ էլեկտրահաղորդականության գործակիցն է: (V.1)-ը հայտնի է, որպես Վիլդեման-Ֆրանցի օրենք: Այդ օրենքից բխում է, որ T-ի բարձրացման հետ պետք է աճի գծային օրենքով, իսկ պետք է նվազի: Այս օրենքն անկախ է մետաղի բնույթից:

Հաստատված է, որ մեծ թվով մասնիկներից կազմված համակարգի գրգռված վիճակը ուժեղ փոխազդեցությունների առկայության պայմաններում կարելի է նկարագրել որպես ամբողջ բյուրեղով տարածվող ալիք: Քանի որ այստեղ խոսքը վերաբերում է միկրոաշխարհին, ապա ուժի մեջ է դե Բրոյլի առնչությունը.

Այս հանգամանքը չի կարելի անտեսել:

Առաձգական տատանումներին համապատասխանող էներգիայի քվանտը կոչվում է ֆոնոն: Ուրեմն ֆոնոնները բյուրեղով տարածվող ալիքներին համապատասխանող քվազիմասնիկներ են, բայց ի տարբերություն էլեկտրոնների, պրոտոնների, նեյտրոնների մասնիկներ չեն առաջացնում:

Դիէլեկտրիկներում, որտեղ «թափառող» (ազատ) էլեկտրոններ չկան, ջերմությունը ֆոնոնների միջոցով է հաղորդվում: Հավանաբար, ջերմաստիճանի նվազման հետ փոքրանում է ֆոնոնների թիվը, որի հետևանքով էլ փոքրանում է դիէլեկտրիկի ջերմահաղորդականությունը:

Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ նվազում է մետաղների էլեկտրահաղորդականությունը  [տե՛ս (V.1)-ը]: Պատճառներից մեկն այն է, որ մեծանում է ֆոնոնների թիվը և «թափառող» էլեկտրոնների հետ դրանց բախման հավանականությունը: Կարծեք թե, արգելակվում է էլեկտրոնների շարժումը և այդ արգելակման պատճառով էլեկտրոնի ստացած կինետիկական էներգիան մասամբ ջերմության է վերածվում:

Քանի որ շարադրված պրոցեսներում մեծ դեր է վերագրվում վալենտական (ազատ) էլեկտրոններին, այդ կապակցությամբ փոքր ինչ կանգ առնենք մետաղական բյուրեղներում այդ «թափառող» էլեկտրոնների առաջացման մեխանիզմի վրա և քննարկենք հետևյալ հարցը. ինչպե՞ս են մասնակցում մետաղական կապի առաջացմանը:

Քննարկումը կատարենք որպես օրինակ վերցնելով Li-ի ատոմը, որի էլեկտրոնային կառուցվածքն է.

Ատոմի էլեկտրոնային կառուցվածքի մասին խոսելիս միշտ նկատի է առնվում մեկուսացած ատոմը և այս նկատառումով էլ գրում ենք. Պատկերվածը Li-ի մեկուսացած ատոմն է:

Նշված երկու էներգետիկ մակարդակները դիսկրետ են:

Հայտնի է, որ Li-ը մետաղ է և բյուրեղական նյութ: Բյուրեղը կառուցված է ծավալակենտրոն խորանարդներից: Անհրաժեշտ է բացատրել, թե ինչպես մեկ հատ վալենտական էլեկտրոն ունեցող Li-ի ատոմը կապվում է նույնպես մեկական վալենտական էլեկտրոն ունեցող 8 հարևան ատոմների հետ [տե՛ս (դ) նկարը]: Ըստ քվանտային մեխանիկայի հիմնադրույթներից մեկի էլեկտրոններն իրարից չի կարելի ջոկել:

Եթե էլեկտրոնը միջուկից հեռացնելու համար 5,4 էվ էներգիա է պետք ծախսել, ապա զույգից մեկը հեռացնելու համար կպահանջվի 75 էվ: Հետևաբար, էլեկտրոնն ավելի թույլ է կապված միջուկի հետ [տե՛ս (ա)-ն]: Բյուրեղում արդեն կպահանջվի ընդամենը 2,4 էվ(գ):

Li-ի կատիոնները դասավորվում են տարածության մեջ առաջացնելով խորանարդ: Կատիոնները զբաղեցնում են խորանարդի գագաթները և մի հատն էլ՝ խորանարդի կենտրոնը: Համեմատաբար միջուկի հետ թույլ կապված էլեկտրոնները ազատվելով սեփական միջուկների ազդեցության ոլորտից դառնում են թափառող՝ անընդհատ շարժվելով բյուրեղացանցում յուրաքանչյուր պահին հարևան կատիոնների միջուկների միջև գոյացնելով մի զույգ, որը հավասարազոր է երկու ատոմների միջև քիմիական կապի առաջացմանը:

(բ)-ն հիշեցնում է սփռված էլեկտրոնային մի լճակ և մետաղի կատիոններն էլ՝ դրանում տեղակայված կղզյակներ:

(ե)-ն ցույց է տալիս, որ (դ)-ում պատկերված 2 s դիսկրետ էներգետիկ մակարդակը բյուրեղում վերածվում է որոշակի ab հաստությամբ շերտի՝ զոնայի:

Եթե բյուրեղում N հատ Li-ի ատոմ կա, ուրեմն կա նաև N հատ թափառող էլեկտրոն:

Ըստ Պաուլիի արգելման սկզբունքի յուրաքանչյուր քվանտային վիճակում 2 էլեկտրոնից ավելի էլեկտրոն չի կարող գտնվել: Յուրաքանչյուր այդպիսի զույգ մի մակարդակի վրա է տեղավորվում: Ուրեմն կարող է առաջանալ հատ էներգետիկ մակարդակ: Եթե (դ)-ն վերաբերում է մեկուսացած ատոմին, ապա (ե)-ն արդեն վերաբերում է բյուրեղը կազմող ատոմների խմբին:

 մոտավորապես հատ ատոմ կա, ուրեմն հատ էլ թափառող էլեկտրոն: Դրանք տվյալ զոնայում զույգ-զույգ կարող են հատ մակարդակ ստեղծել: Այդ մակարդակների տարբերությունը 5,4 էվ է: Ուրեմն, 2 հարևան մակարդակների միջև եղած տարբերությունը Եզրակացություն. Տվյալ վիճակում անիմաստ է խոսել դիսկրետ մակարդակների մասին:

Ինչպես հետևում է Li-ի ատոմներից բյուրեղի առաջացման քննարկված պատկերացումից ստեղծված զոնայում դեռ բազմաթիվ թափուր մակարդակներ կան, որովհետև Li-ի ատոմների տրամադրած էլեկտրոնների թիվը շատ է փոքր հագեցած կապեր առաջացնելու համար էլեկտրոնների անհրաժեշտ քանակից (Li-ի յուրաքանչյուր ատոմը պետք է 8 հատ վալենտական էլեկտրոն ունենա, որպեսզի շրջապատող 8 ատոմներից յուրաքանչյուրի հետ մի հատ դուպլետ (հագեցած քիմիական կապ) կարողանա առաջացնել: Հետևաբար, այդ բոլոր էլեկտրոնները շատ մեծ հնարավորություն ունեն ազատ կերպով թափառելու: Հենց այս հանագամանքն էլ նպաստում է, որ դրանք լավ հաղորդեն և՛ ջերմություն և՛ էլեկտրական հոսանք:

Տեղին է նշել, որ բոլոր մետաղների համար հատկանշական է քիչ թվով վալենտական էլեկտրոններ ունենալը (տվյալ դեպքում խոսքը վերաբերում է արտաքին մակարդակների էլեկտրոնային տարողությանը): Այս առումով բոլորովին պատահական չէ բոլոր մետաղների և՛ լավ ջերմա-, և՛ լավ էլեկտրահաղորդիչ լինելը:

Զոնաների միջև տարածությունը համարվում է «արգելված» գոտի: Հարցը նրանում է, որ մի զոնայից մյուսին անցումը էներգիա պահանջող պրոցես է: Եթե արգելված գոտին լայն է, այդ դեպքում նման կառուցվածք ունեցող (բյուրեղային) նյութը, մասնավորապես քիմիական տարրը, դիէլեկտրիկ է: Այդպիսին է ալմաստը: Ածխածնի ատոմն ունի 4 հատ վալենտական էլեկտրոն.  (հիբրիդացում):

Ալմաստի բյուրեղը քառանիստ բուրգ է: C-ի ատոմները տեղադրված են բուրգի չորս գագաթներում, մեկն էլ բուրգի ներսում, որն իր չորս էլեկտրոններով էլեկտրոնային զույգեր է առաջացնում գագաթներում գտնվող ատոմների հետ: Հետևաբար, տվյալ դեպքում թափառող էլեկտրոններ չեն կարող լինել: Մյուս կողմից էլ բավական լայն է արգելված գոտին:

Հնարավոր է, որ հարևան զոնաներ իրար մեջ ձուլվեն [տե՛ս (զ)-ն նկ.V.8-ում]: Սա լրացուցիչ հնարավորություն կստեղծի էներգիայի փոքր ծախսով էլեկտրոնների անցման համար մի զոնայից մյուսը: Այսպիսի նյութերն արդեն կիսահաղորդիչներ են, ինչպես, օրինակ, Si-ը ի տարբերություն ալմաստի (C): Կիսահաղորդիչ է նաև Ge-ը: Պահանջվող լրացուցիչ էներգիան կարող է հաղորդվել որպես ջերմություն, լույս:

Այս է պատճառը, որ ի տարբերություն մետաղների, որոնց էլեկտրահաղորդականությունը փոքրանում է ջերմաստիճանի բարձրացման հետ, կիսահաղորդիչների դեպքում պատկերը ճիշտ հակառակն է՝ ջերմաստիճանի բարձրացման հետ մեծանում է էլեկտրահաղորդականությունը:

Բայց շատ ավելի արդյունավետ միջոց կա կիսահաղորդիչների էլեկտրահաղորդականությունը մեծացնելու համար: Դա հատուկ հավելանյութերի օգտագործումն է:

Ge-ը IV խմբի տարր է և կիսահաղորդիչ: Նկ.V.9-ի (1)-ը պատկերում է մաքուր Ge-ի բյուրեղը:

Այն կարելի է տոպել As-ով, որը V-րդ խմբի տարր է: Այն ունի 5 հատ վալենտական էլեկտրոն: 4 էլեկտրոններով նա միացած է Ge-ի 4 ատոմների հետ, իսկ հինգերորդ էլեկտրոնը դառնում է թափառող: As-ն էլ բյուրեղացանցում դառնում է կատիոն: Ուրեմն, տվյալ դեպքում As-ը հանդես եկավ որպես էլեկտրոնի դոնոր: Ստացված կիսահաղորդիչը կոչվում է n (negative) տիպի [տե՛ս նկ.V. 9 -ի (2)- ը]:

Սկզբունքորեն նման փոփոխություն կարելի է կատարել Ge-ի բյուրեղը տոպելով, այս դեպքում III-րդ խմբի տարրով, օրինակ, Ga-ով: Դա ունի 3 հատ վալենտական էլեկտրոն: Հարևան Ge-ի ատոմից 1e վերցնելով Ga-ը կդառնա անիոն, բայց դոնոր Ge-ը ձեռք կբերի դրական լիցք: Բյուրեղում կառաջանա (+) լիցքավորված «փոսիկ», որի գոյության հետևանքով հարևան ատոմներից «էստաֆետային մեխանիզմով» կսկսվի էլեկտրոնների հոսք: Այսպիսով, արհեստականորեն կառաջանան ազատ շարժվող էլեկտրոններ: Այսպիսի կիսահաղորդիչները կոչվում են p (positive) տիպի:

Այս բնագավառում ձեռք բերված հաջողությունները հեղաշրջում մտցրեցին ինչպես հիմնարար գիտության, միգուցե և առավել մեծ չափով՝ տեխնիկայի մեջ:

>>

V-5. ՍԻՄԵՏՐԻԱՆ ԲՅՈՒՐԵՂՆԵՐՈՒՄ

Ցույց տրվեց, որ բյուրեղացման պրոցեսում տարածության մեջ մասնիկներն այնպես են դասավորվում, որ ապահովվի առավել կայուն վիճակ: Նշվեց նաև, որ բյուրեղավանդակներում (բջիջներում) մասնիկները տարածության երեք առանցքներով որոշակի հերթականությամբ են դասավորվում: Հետաքրքրականն այն է, որ միլիարդավոր մասնիկներ չեն շփոթում իրենց գրավելիք տեղը տարածության մեջ: Ասում են, որ գործում է ազդեցության «հեռավոր կարգը»: Գազ ֆազում լրիվ բացակայում է այս կարգը: Հեղուկներում ավելի թույլ է արտահայտված այս «հիշողությունը». մի քանի մասնիկների դասավորությունից հետո արդեն խախտվում է կարգավորվածությունը: Այս դեպքում գործում է ազդեցության «մոտավոր կարգը»:

Փորձը ցույց է տալիս, որ եթե բյուրեղի մի կտոր կամ թիթեղ ընկղմենք այդ նյութը պարունակող հագեցած լուծույթի մեջ և համապատասխան պայմաններ ստեղծենք (ջերմաստիճան, ճնշում) լուծույթի մեջ ընկղմված բյուրեղը կսկսի աճել լիովին պահպանելով տվյալ բյուրեղին հատուկ պարամետրերը (միջմասնիկային հեռավորությունները, հարթությունների իրար հետ կազմած անկյունները և այլն):

Բյուրեղային նյութերի համար սովորաբար ընդհանուր է հատկությունների անիզոտրոպությունը, այսինքն, որոշ հատկությունների կախումը ուղղությունից: Սա ցայտուն է գրաֆիտի մոտ, երբ մի ուղղությամբ այն հեշտությամբ տաշվում է, մյուս ուղղություններով՝ շատ կարծր է (տե՛ս էջ 113): Հենց այս հանգամանքն էլ շեշտում է բյուրեղներում գոյություն ունեցող սիմետրիայի կարևորությունը:

Ուրեմն, բյուրեղի կառուցվածքը կարելի է ներկայացնել որպես պարբերաբար հաջորդող շարքեր, ցանցեր և բջիջներ (վանդակներ):

Բյուրեղներում միջմասնիկային հեռավորությունը Հետևաբար, 1 մմ երկարության վրա հատ մասնիկ կարող է շարվել:

Շարքերի մեջ մասնիկների միջև գոյություն ունեցող հեռավորությունը տրանսլացիա կամ տարրական կամ շարքի պարամետր է կոչվում:

Եթե մի ուղղությամբ տեղաշարժենք շարքի կետերը, ապա միանման կետերը կտեղաշարժվեն միևնույն հեռավորություններով: Սա սիմետրիկ փոխակերպում է: Օրինակ, x առանցքով a կետի տեղաշարժը տրանսլացիա է: Տեղափոխությունը կարող է կատարվել չափով: a-ն փոքրագույն տրանսլացիան է: a չափով տրանսլացիայով իրար հետ կապված միատեսակ կետերը կոչվում են շարքի հանգույցներ:

Եթե նույն կետերը առաջինին ոչ զուգահեռ տրանսլացիայի ենթարկենք կստանանք հարթ ցանց: a -ն տրանսլացիա է x առանցքով, b - ն՝ y - ով:

Եթե a-ն, b-ն, c-ն տարրական տրանսլացիաներ են (տե՛ս նկ.V.10), ապա ստացված ABCDEFGH վանդակը կոչվում է տարրական: Դրա ներսում հանգույցներ չկան:

Նշված այդ ոչ կոմպլանար (տարբեր հարթություններում գտնվող) վեկտորների տրանսլացիաներով տարածական մարմին կստացվի: Այդ 3 վեկտորները տրանսլացիոն խումբ են կազմում:

Յուրաքանչյուր բյուրեղատեսակի համար տարրական վանդակի ծավալը անհատական է և հաստատուն:

Բյուրեղները դասակարգվում են a, b, c վեկտորների և անկյունների հատկանիշների հիման վրա:

Օրինակ, եթե ապա բյուրեղավանդակը խորանարդային է: Եթե ապա այդ դեպքում բյուրեղավանդակը տրիկլինային է կոչվում և այլն:

>>

V-6. ՆՅՈՒԹԻ ԱՄՈՐՖ ՎԻՃԱԿ: ԱՄՈՐՖ ՆՅՈՒԹԵՐ

Ամորֆոս հունարեն նշանակում է անձև: Ամորֆ նյութը պինդ է, բայց կառուցվածքային առումով սիմետրիայից զուրկ: Ամորֆ նյութեր են ապակիների մեծ մասը, սաթը, օպսիդիանը, բազմաթիվ պոլիմերներ: Կառուցվածքային տեսակետից ամորֆ նյութերը շատ նմանություններ ունեն գերցուրտ հեղուկների հետ: Գերցուրտ է համարվում այն հեղուկը, որը պնդացման ջերմաստիճանից ավելի ցածր ջերմաստիճանում դեռ հեղուկ է մնում: Պատճառն այն է, որ երբ հեղուկը շատ արագ է սառեցվում, հեղուկը բաղկացնող մասնիկները չեն հասցնում կարգավորված ձևով տարածության մեջ իրար նկատմամբ դասավորվել: Սառչելու հետևանքով մասնիկները տարածության մեջ ֆիքսվում են պատահական կոորդինատներով, կորցնում են իրենց «հիշողությունը» և այլևս չի գործում ազդեցության «հեռավոր կարգը»: Այս հանգամանքն էլ պայմանավորում է ամորֆ նյութերի իզոտրոպությունը: Եթե նյութի առանձին մասերում պահպանվում է «հեռավոր կարգը», ապա այդպիսի նյութը կոչվում է «կրիստալիտ»:

Ի տարբերություն բյուրեղային նյութերի՝ ամորֆները կտրուկ (հաստատուն) հալման կետ չունեն: Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ ամորֆ նյութերի վիճակը փոխվում է աստիճանաբար

Գծային կառուցվածքով պոլիմերների համար այս անցումը շատ է բնութագրական: Սա շատ կարևոր պահ է պոլիմերների մշակման տեխնոլոգիայի համար:

Բարձր էլաստիկ վիճակում պոլիմերը կարող է ձևափոխվել, ձևազեղծվել (դեֆորմացվել) դարձելիորեն, օրինակ, կաուչուկը: Այդ վիճակում կաուչուկի նմուշը կարող է ձգվել և երկարությունը կարող է 10-15 անգամ գերազանցել սկզբնականը: Այս վիճակում պոլիմերների շղթաներն իրար նկատմամբ դեռ պահպանում են իրենց ձևը: Իսկ մածուցիկ հոսուն վիճակում առանձին սեգմենտների շարժունակությունը այնքան է մեծանում, որ դրանք իրար նկատմամբ սկսում են ըստ երկայնության սահել (հոսել): Այդպիսի նյութերը կոչվում են «էլաստոմերներ», օրինակ, կաուչուկը:

Եթե արտաքին ձևազեղծող ուժի ազդեցությունը վերացնելուց հետո նյութում սկզբնական վիճակը չի վերականգնվում, այդպիսի նյութը կոչվում է «պլաստիկ», օրինակ պոլիվինիլացետատը:

Ինչպես նշվեց, ամորֆ նյութերի մոտ ինչ որ մի պայմանական սկզբնական կետի (դիրքի) նկատմամբ միջմասնիկային հեռավորությունների մեծացման հետ բյուրեղական ցանցի գոյացման համար անհրաժեշտ տարրերի կանոնավոր, պարբերաբար կրկնվելու հնարավորությունը դադարում է գործելուց:

Ցածր ջերմաստիճաններում թերմոդինամիկորեն կայուն է բյուրեղական վիճակը: Բայց ամորֆ  բյուրեղ անցումը երկարատև պրոցես է, որը կարող է այնքան ձգվել, որ համարվի գործնականորեն անիրականանալի:

>>

ԳԼՈՒԽ VI

ՀԵՂՈՒԿՆԵՐ

VI-1. ՆԵՐԱԾՈՒԹՅՈՒՆ

Ցույց տրվեց, որ մոլեկուլների ընթացքային (ջերմային) շարժման միջին էներգիան միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների միջին էներգիայից մեծ լինելու դեպքում նյութը կգտնվի գազային վիճակում: Նման իրավիճակը շատ է հավանական, երբ թույլ են միջմոլեկուլային փոխազդեցությունները:

Հայտնի է, որ որը վերաբերում է նաև մոլեկուլի ծավալին: Ըստ փորձնական տվյալների  :  Օրինակ,   և

Հետևաբար, Սա նշանակում է, որ նշված պայմանում գազ ֆազում միջմոլեկուլային հեռավորությունը մոտավորապես 10 անգամ ավելի մեծ է սեփական չափսից (տրամագծից):

Հեղուկներում միջմոլեկուլային հեռավորությունը համաչափելի է մոլեկուլի սեփական չափսի հետ: Սա ցույց է տալիս, որ հեղուկում միջմոլեկուլային փոխազդեցությունները պետք է զգալիորեն ավելի մեծ լինեն քան գազում: Այդ փոխազդեցությունները սովորաբար վան դեր Վաալսյան են, որոնց սաստկությունը շատ արագ է նվազում միջմասնիկային հեռավորության մեծացման հետ   Երևույթն առավել ցայտուն է այն դեպքում, երբ մոլեկուլների միջև ջրածնական կապ գոյություն ունի:

Ռեալ գազերի վիճակը նկարագրող վան դեր Վաալսի հավասարման մեջ մտնող բաղադրիչ անդամներից մեկը ներքին ճնշումն է` Այստեղից հետևում է, որ

Եզրակացությունը միանշանակ է. Հեղուկում միջմոլեկուլային ուժերը շատ անգամ ավելի մեծ են քան գազում:

Այս հանգամանքն արդեն որոշիչ ազդեցություն ունի հեղուկների ֆիզիկական որոշ հատկություններ կանխատեսելու համար:

Եթե գազերում մոլեկուլները գտնվում են անընդհատ և քաոսային (անկարգ) շարժման մեջ, իսկ բյուրեղներում իշխում է խիստ կարգավորվածությունը, ապա այս տեսակետից հեղուկները պետք է միջին դիրք զբաղեցնեն: Համեմատաբար նոր փորձնական տվյալների համաձայն իրենց կառուցվածքով հեղուկներն ավելի մոտ են բյուրեղային նյութերին: Այս հարցին կանդրադառնանք:

Չնայած այն բանին, որ հեղուկը բաղկացնող մոլեկուլներն իրար շատ մոտ են գտնվում, այնուամենայնիվ դա չի խանգարում, որ դրանք ընթացքային շարժում կատարեն, որը բնականաբար որոշ չափով քաոսային բնույթ ունի: Եթե գազ ֆազում մոլեկուլներն ազատորեն պտտվում (թավալվում) և տատանվում են, ապա հեղուկ վիճակում այդ շարժումների ազատությունը որոշ չափով սահմանափակված է «հարևանների» առկայության պատճառով:

Պինդ և հեղուկ վիճակների իրար հետ ունեցած նմանություններից մեկն էլ այն է, որ երկու դեպքում էլ նյութի խտությունը զգալիորեն մեծ է գազի խտությունից: Այս է պատճառը, որ պինդը և հեղուկը համարվում են կոնդենսված ֆազեր:

Գազի էներգիան գործնականորեն հավասարեցվում է մեկուսացած մոլեկուլների էներգիաների գումարին:

Նշվել է, որ բյուրեղում միայն տատանողական շարժում գոյություն ունի, որը և պայմանավորում է բյուրեղային նյութերի ջերմահաղորդականությունը: Շատ ցածր ջերմաստիճաններում բյուրեղային նյութերը ջերմությունը կլանում կամ առաքում են քվանտներով: Նման երևույթը հազվադեպ է հանդիպում հեղուկների մոտ: Բացառություններից է հեղուկ հելիումը:

>>

VI-2. ՀԵՂՈՒԿՆԵՐՈՒՄ ՄԻՋՄՈԼԵԿՈՒԼԱՅԻՆ ՓՈԽԱԶԴԵՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ՄԱՍԻՆ:

VI-2:1. Վան դեր Վաալսյան փոխազդեցություններ

Գրեթե բոլոր հեղուկները մոլեկուլային միացություններ են: Բացառություններ են սնդիկը, հալույթները և հեղուկ վիճակում գտնվող ազնիվ (իներտ) գազերը:

Մոլեկուլների հատկությունները կախված են ոչ միայն բաղադրությունից (այսինքն, ինչ քիմիական տարրերից են կազմված), կառուցվածքից (այսինքն, ինչպես են իրար նկատմամբ դասավորված բաղադրիչ տարրերի ատոմները), այլ նաև քիմիական կապերի բնույթից: Ըստ այդմ մոլեկուլները կարող են լինել բևեռային (ունենալ սեփական դիպոլ մոմենտ, այսինքն, լինել դիպոլային` երկբևեռ) և ոչբևեռային (ապոլյար): Առաջինն այնքան ավելի ցայտուն է, որքան մոլեկուլում իրար հետ միացած տարրերն իրարից ավելի զգալի չափով են տարբերվում իրենց էլեկտրաբացասականություններով: Ոչբևեռային են դիպոլային են (բևեռային)  և այլն:

Նշված տիպի մոլեկուլների միջև հնարավոր են դիպոլ-դիպոլ, դիպոլ-ապոլյար և ապոլյար-ապոլյար մոլեկուլ փոխազդեցություններ: Թեև այս բոլոր նշված փոխազդեցությունները կոչվում են մեկ անունով – վան դեր Վաալսյան, այնուամենայնիվ դրանցից յուրաքանչյուրն ունի իր առանձնահատկությունները և փոխազդեցությունների համեմատական սաստկությունը:

>>

VI-2:2. Դիպոլ-դիպոլ փոխազդեցություններ

Դիպոլ-դիպոլ փոխազդեցությունները կոչվում են նաև կողմնորոշման (օրիենտացիոն): Ինչպես նշվեց դիպոլը երկբևեռ մոլեկուլ է (ա): Երկբևեռ մոլեկուլների միջև փոխազդեցությունը էլեկտրաստատիկ է: Փոխազդող դիպոլներն իրար նկատմամբ կողմնորոշվում են: Այստեղից էլ գալիս է փոխազդեցության անվանումը:

 Փոխազդեցությունը կարող է երկու ձևով իրականանալ` գլուխ-պոչ...գլուխ-պոչ… (բ) և երբ երկու դիպոլներն իրար են «կպչում» հակառակ բևեռներով (գ), որի հետևանքով առաջանում են կվատրուպոլներ:

Վան դեր Վալսյան փոխազդեցությունների դասում դիպոլ-դիպոլ փոխազդեցություններն ամենաուժեղն են որտեղ r-ը միջդիպոլային հեռավորությունն է).

(Կեեզոմի էֆեկտ): Այս արտահայտության մեջ -ն i տիպի դիպոլային մոլեկուլի սեփական դիպոլ մոմենտն է  ( որտեղ e - ն էլեկտրական լիցքի միավորն է. Կուլոն): Ըստ նախկինում օգտագործվող միավորների =1 Դ (Դեբայ): Կազմենք հարաբերություն.

>>

VI-2:3. Դիպոլ-ապոլյար (ոչբևեռային)

մոլեկուլ փոխազդեցություն

Այս փոխազդեցությունն այլ կերպ անվանում են նաև մակածման (ինդուկցիոն) փոխազդեցություն: Երևույթի էությունը հետևյալն է: Ոչբևեռային (ապոլյար) մոլեկուլը ընկնելով դիպոլի ստեղծած էլեկտրաստատիկ դաշտը ժամանակավորապես ձեռք է բերում դիպոլ մոմենտ` դառնում է դիպոլ մոլեկուլ (տե՛ս բերված ուրվագիծը):

Բնական է, որ այսպիսի փոխազդեցություններն ավելի թույլ են քան Կեեզոմինը: Այս դեպքում.

Այս արտահայտության մեջ -ն մոլեկուլի բևեռանալու ունակությունն է` բևեռացվելիությունը: Տվյալ դեպքում ընդունվում է նաև A-ի վրա ազդեցությունը:

>>

VI-2:4. Փոխազդեցությունը ոչբևեռային

մոլեկուլների միջև

Այսպիսի փոխազդեցությունները կոչվում են Լոնդոնյան կամ ցրման (դիսպերսիոն): Հեշտ է նկատել, որ այս փոխազդեցությունները ամենաթույլն են:

Թվում է, թե ոչբևեռային մոլեկուլների միջև չպետք է լինեն էլեկտրաստատիկ փոխազդեցություններ: Բայց փորձը հերքում է այս ենթադրությունը: Նախ, ոչբևեռային նյութերը հեղուկներ են: Հենց այս փաստը խոսում է այն մասին, որ նշված յուրաքանչյուր տեսակի մոլեկուլների միջև գերակշռում են ձգողական ուժերը քաոսային շարժումը պայմանավորող ուժերի նկատմամբ: Իսկ ի՞նչ բնույթի են ձգողական այդ ուժերը:

Բացատրելու համար քննարկենք պարզագույն մի մոլեկուլ Ըստ այս պատկերման նշված էլեկտրոնային զույգի ստեղծած էլեկտրական դաշտը սիմետրիկորեն է բաշխված ջրածնի 2 միջուկների շուրջը: Այդ դաշտի լիցքային խտությունը առավելագույն է միջմիջուկային տարածությունում: Քանի որ 2 նման ատոմների դեպքում խոսք չի կարող լինել դրանց էլեկտրաբացասականությունների տարբերության մասին, ապա ոչբևեռային մոլեկուլ է: Ըստ քվանտային մեխանիկայի հիմնարար դրույթների, նախ, էլեկտրոններն իրարից ջոկել չի կարելի և երկրորդ, էլեկտրոնը միաժամանակ ցուցաբերում է և ալիքային, և մասնիկային հատկություններ: Ուրեմն, պետք է խոսել միջուկների շուրջ ստեղծված էլեկտրոնային ամպի խտության մասին: Շատ փոքր, բայց 0-ից տարբեր հավանականությամբ ժամանակի ինչ որ մի պահի էլեկտրոնային ամպի խտությունը միջուկներից մեկի մոտ ավելի մեծ է դառնում քան մյուսի մոտ (ֆլուկտուացում): Այսպիսով, ատոմներից մեկը ժամանակավորապես դառնում է անիոն մյուսը` կատիոն Հետևաբար, ոչբևեռային մոլեկուլը ժամանակավորապես դառնում է դիպոլային: Այդ դիպոլային մոլեկուլն իր հերթին կարող է փոխազդել մեկ այլ մոլեկուլի հետ` մակածելով վերջինիս մոտ դիպոլ մոմենտ: Մոլեկուլում ատոմների թվի մեծացման հետ մեծանում է էլեկտրոնային ամպերի խտության ֆլուկտուացման հավանականությունը: Այս դեպքում

Միջմոլեկուլային փոխազդեցությունները քննարկելիս հաշվի չառնվեց համակարգում իոններ գտնվելու դեպքը: Այն շատ կարևոր է լուծույթների դեպքում, հատկապես երբ լուծված նյութը էլեկտրոլիտ է: Սա առանձին հարց է, որը կքննարկվի XVII գլխում:

Ջրածնական կապ

Այս կապի դերը շատ մեծ է կառուցվածք-հատկություն կապը քննարկելիս: Այդ կապը բացառիկ է այն պատճառով, որ դրա առաջացման հիմնական և ընդհանուր մասնակիցը ջրածնի ատոմն է, որին համապատասխանող իոնը` պրոտոնն է, ջրածնի ատոմի միջուկը, որի շառավիղը Ֆերմիի կարգի մեծություն է և պարուրված չէ էլեկտրոնային ամպով:

-ին հաջորդող կատիոնը -ն է, որի շառավիղն արդեն կարգի մեծություն է: Հետևաբար, իոնի ստեղծած էլեկտրաստատիկ դաշտի պոտենցիալը`

(S-ը գնդաձև իոնի մակերևույթն է) անգամ ավելի մեծ է քան իոնի ստեղծածը:

Աղյուսակում բերված տվյալներն անժխտելիորեն հաստատում են ջրածնական կապի ռեալությունը և շեշտում նրա կարևորությունը մի շարք ֆիզիկական հատկություններ բացատրելու համար:

Զգալիորեն մեծ է այն միացության եռման կետը, որում ավելի մեծ է Y-H տարրերի էլեկտրաբացասականությունների տարբերությունը, հետևաբար, ավելի մեծ է ջրածնի վրա դրական լիցքի խտությունը և միջմոլեկուլային ջրածնական կապի ուժը (էներգիան):

Ջրածնական կապի էներգիայի մեծությունը փոխվում է սահմաններում: Սա զգալի արժեք է, որն անտեսել չի կարելի: Այս հանգամանքն էլ պայմանավորում է ջրածնական կապի դերն ու նշանակությունը հատկապես կենսաբանական համակարգերում:

Ջրի արտասովոր հատկությունները նույնպես պայմանավորված են ջրում մոլեկուլների միջև գոյություն ունեցող ջրածնական կապերի խաղացած դերով: Անսովոր հատկություններից մեկն այն է, որ սառույցի (պինդ վիճակ) խտությունն ավելի փոքր է քան հեղուկ ջրինը: Այս հարցն արդեն քննարկվել է V-րդ գլխում: Ջրի և պրոտոնի շատ հետաքրքրական վարքն առավել հանգամանորեն քննարկվելու է «Կատալիզ» բաժնում (գլուխ XXIV):

>>

VI-3. ՀԵՂՈՒԿՆԵՐԻ ՄԻ ՔԱՆԻ ՖԻԶԻԿԱԿԱՆ

ՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ՄԱՍԻՆ

Հեղուկներում միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների բնույթը քննարկելիս կարևորվեց հալման և եռման ջերմաստիճանների իմացման հարցը որպես այդ փոխազդեցությունների սաստկությունն արտահայտող մեծություններ:

Այս նկատառումով էլ նյութի շարադրանքը սկսվելու է օգտվելով այս մոտեցումից:

>>

VI-3:1. Ֆազային անցումներ

Որևէ նյութի ֆազային վիճակը կարելի է փոխել համակարգին ջերմություն հաղորդելով (տաքացնելով) կամ խլելով (սառեցնելով): Երկու դեպքում էլ հիմնական փոփոխվող մեծությունները միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների և ներմոլեկուլային շարժումների սաստկություններն են:

Քննարկման առարկա հանդիսացող ֆազային անցումները կարելի է ներկայացնել նկ.VI.2-ի վրա պատկերված ուրվագծով:

Քննարկումը կատարենք ջրի համար (տե՛ս նկ.VI.3):

Վերցված է 1 մոլ (18 գ) ջուր −25^oC-ում (A) 1 մթն ճնշման տակ: Այն գտնվում է պինդ վիճակում (սառույց): Աստիճանաբար բարձրացնենք ջրի ջերմաստիճանը:

1 մոլ ջրին 0,94 կՋ ջերմություն հաղորդելիս ջերմաստիճանը 25^oC -ով կբարձրանա և կդառնա 0^oC  (A-ից անցում B-ի):

B կետում սառույցը սկսում է հալվել: BC տիրույթում ունենք ջուր, որի մակերեսին լողում են սառույցի կտորներ: C կետում սառույցն արդեն լրիվ հալված է (հեղուկ):

1 մոլ սառույցը հալելու համար կպահանջվի 6,01 կՋ ջերմություն: 0^oC -ում գտնվող 1 մոլ ջրի ջերմաստիճանը 100^oC -ով բարձրացնելու համար կպահանջվի 7,52 կՋ ջերմություն (C-ից անցում D-ի): D կետում ջուրը սկսում է եռալ: E կետում ջուրը վեր է ածված գոլորշու. Այս պրոցեսը կպահանջի լրացուցիչ 40,7 կՋ ջերմություն: 100^oC -ում և 1 մթն ճնշման տակ գտնվող 18 գ գոլորշու ջերմաստիճանը 125^oC-ի հասցնելու համար ընդամենը կպահանջվի 0,83 կՋ ջերմություն:

Այսպիսով, 18 գ ջրի ջերմաստիճանը −25^oC -ից մինչև  125^oC, այսինքն  150^oC -ով, բարձրացնելու համար պետք է ծախսել.

կՋ ջերմություն:

Այս քննարկման ընթացքում մեզ հետաքրքրում է հետևյալ արդյունքը: Որպեսզի 0^oC -ում գտնվող 1 մոլ սառույցը հալվի 6,01 կՋ ջերմություն է անհրաժեշտ, իսկ 100^oC -ում գտնվող նույն քանակությամբ հեղուկ ջուրը գոլորշիացնելու համար` 40,7 կՋ ջերմություն:

Սա նշանակում է, որ ֆազային անցումն ավելի քիչ ջերմություն է պահանջում, քան անցումը: Բացատրությունը հետևյալն է: Որպեսզի սառույցը հալվի բավական է քանդել բյուրեղական ցանցը` ջրի մոլեկուլներին հնարավորու-թյուն տալով մնալ կողք-կողքի այնքան, որ կարողանան իրար նկատմամբ տեղաշարժվել (իրար վրա սողալ): Բայց գոլորշիացման համար ոչ միայն անհրաժեշտ է լրիվ քանդել ջրածնական կապերը, այլ նաև` իրարից բաժանված մոլեկուլներին այնքան էներգիա հաղորդել, որպեսզի հաղթահարվեն միջմոլեկուլային մնացած փոխազդեցությունները:

>>

VI-3:2. Հեղուկների եռումը: Եռման ջերմաստիճան:

Հագեցած գոլորշու ճնշում

Բաց անոթում հեղուկը տաքացնելիս կնկատենք, որ տաքացուցիչի հետ անմիջական կոնտակտի մեջ գտնվող հատակային մասից պղպջակներ կսկսեն բարձրանալ: Դա հեղուկի մեջ լուծված օդն է, որը հեռանում է հեղուկից, որովհետև ջերմաստիճանի բարձրացմանը զուգընթաց նվազում է հեղուկում գազերի լուծելիությունը:

Մթնոլորտային ճնշումից կախված ինչ որ մի ջերմաստիճանում, կսկսվի պղպջակների զանգվածային արտամղում: Այդ ջերմաստիճանը տվյալ հեղուկի եռման ջերմաստիճանն է: Հեղուկը սկսում է եռալ այն պահին, երբ հեղուկի վրա սեփական գոլորշիների ճնշումը հավասարվում է մթնոլորտային ճնշմանը:

Եթե անոթը բաց է, ապա ցանկացած ջերմաստիճանում աստիճանաբար հեղուկը կգոլորշիանա, կհեռանա: Այս դեպքում պրոցեսը միակողմանի է. :

Նույնը կատարենք, երբ հեղուկը գտնվում է փակ անոթում: Այս դեպքում գոլորշին համակարգից չի կարող հեռանալ: Այդ փակ անոթը միացնենք մանոմետրի և կամայական ջերմաստիճանի համար չափենք անոթում ստեղծված ճնշումը: Ջերմաստիճանի բարձրացման զուգընթաց անոթում ճնշումը կմեծանա: Հաստատուն ջերմաստիճանում անոթում ճնշումը նույնպես հաստատուն է մնում: Սա ցույց է տալիս, որ միավոր ժամանակում քանի մոլ հեղուկ որ անցնում է գոլորշի ֆազ, նույքան գոլորշի էլ կոնդենսանում է` վերածվելով հեղուկի: Նշանակում է, որ համակարգում ստեղծվել է դինամիկ (շարժուն) հավասարակշռություն: Այն խորհրդանշվում է հակառակ ուղղված երկու զուգահեռ սլաքներով.

Յուրաքանչյուր ջերմաստիճանում հեղուկի վրա ստեղծված ճնշումը կոչվում է տվյալ ջերմաստիճանում հեղուկի սեփական հագեցած գոլորշիների ճնշում (P_հագ): Բնական է, որ հեղուկը սկսում է եռալ այն պահին, երբ P_հագ = P_մթն: Սա մեկ անգամ ևս ցույց է տալիս, որ հեղուկի եռման ջերմաստիճանը կախված է արտաքին ճնշումից: Օրինակ, երբ P_արտ=1 մթն, T_եռ(ջուր) = 373,15 K (100^oC), իսկ երբ P_արտ= 0,5 մթն, T_եռ(ջուր) = 353,15 K (80^oC) (պարզ է, որ այս դեպքում ճաշը ուշ կեփվի):

Ցնդող է համարվում այն հեղուկը, որի հագեցած գոլորշիների ճնշումը բարձր է սենյակային ջերմաստիճանում, այսինքն դյուրաեռ է: Օրինակ, 20^oC-ում Hg սյուն,   և Նույն հերթականությամբ էլ նվազում են նշված հեղուկների եռման ջերմաստիճանները:

Վան դեր Վաալսի իզոթերմերը քննարկելիս ցույց տրվեց, որ երբ այդ ջերմաստիճանում գտնվող գազը չի կարելի հեղուկացնել: Ժամանակակից ուսումնասիրությունները ցույց են տալիս, որ կրիտիկական վիճակում գտնվող գազի վրա շատ մեծ ճնշումներ գործադրելիս (հարյուրավոր մթնոլորտներ), համակարգի վիճակը էապես փոխվում է: Օրինակ, 647,6 K ջերմաստիճանում և 217,7 մթն ճնշման տակ   է, այնինչ պետք է լիներ.

 Այսպիսի վիճակում գտնվող գազը կոչվում է գերկրիտիկական հեղուկ: Այդպիսի «հեղուկները» շատ հետաքրքրական հատկություններ ունեն: Արտակարգ արտալուծող նյութեր (էքստրագենտ) են: Այս հատկությունն այժմ մեծ չափով օգտագործվում է սննդարդյունաբերության, դեղագործության մեջ: Գերկրիտիկական հեղուկ վիճակում կարող է գտնվել Այն օգտագործվում է սուրճի հատիկներից կոֆեինը, ծխախոտից` նիկոտինը արտալուծելու համար, ըստ որում պահպանվում են արտալուծված նյութերի համային և հոտային հիմնական հատկանիշները:

>>

VI-3:3. Հեղուկների սառչումը: Սառեցման կետ

Սա այն ջերմաստիճանն է, որի տակ է ստեղծվում հպ հավասարակշռությունը: Հեղուկը պնդանում է և պինդն էլ հեղուկանում: Եթե այդ ջերմաստիճանը որոշված է  ճնշման տակ (ստանդարտ պայման), ապա այն կոչվում է հալման կամ սառեցման նորմալ կետ (ջերմաստիճան):

Հալման ջերմաստիճանն էապես չի կախված ճնշումից: Համենայն դեպս, ճնշման մեծացումը նպաստում է ավելի մեծ խտությամբ ֆազի առաջացմանը: Ինչպես ցույց ենք տվել, այս առումով ջուրը քիչ հանդիպող բացառություններից մեկն է. ճնշման մեծացման հետ սառույցի հալման կետը նվազում է: 0^oC-ում գտնվող սառույցի վրա ճնշումը մեծացնելիս, սառույցը հալվում է, որովհետև 0^oC -ում հեղուկ ջրի խտությունը ավելի մեծ է քան սառույցինը:

>>

VI-3:4. Հեղուկների ջերմային ընդարձակումը:

Իզոթերմային սեղմում

Գազերի, ինչպես նաև պինդ և հեղուկ նյութերի ծավալների ջերմաստիճանից ունեցած կախումը նման հավասարումով է արտահայտվում.

միայն հետևյալ էական տարբերությամբ: Գազերի դեպքում գազի բնույթից անկախ մի հաստատուն է իսկ հեղուկների և պինդ նյութերի դեպքում այն կախված է և նյութի բնույթից և այն ֆազային վիճակից, որում գտնվում է այդ նյութը:

Գազերի և պինդ նյութերի համար միշտ, իսկ հեղուկների ճնշող մեծամասնության դեպքում  (ինչպես բազմիցս նշվել է ջուրը բացառություն կազմող հեղուկներից մեկն է):

(VI.1) հավասարման մեջ Փորձարարությամբ պարզված է, որ

որտեղ նյութի մոլային ծավալն է նորմալ պայմաններում: կոչվում է իզոթերմային սեղմելիության գործակից:

նման էլ անհատական մեծություն է և կախված է ինչպես նյութի բնույթից, այնպես էլ այն ֆազային (ագրեգատային) վիճակից, որում նա գտնվում է:

նշանակում է, որ ճնշման մեծացման հետ նյութի ծավալը կփոքրանա:

(VI.1) և (VI.2) հավասարումների զուգորդումից կստացվի.

որը կարելի է դիտել որպես հեղուկի` վիճակի հավասարում:

>>

VI-3:5. Հեղուկների մածուցիկությունը

Ի տարբերություն պինդ նյութերի հեղուկները գազերի նման հոսուն են:

Մածուցիկությունը հոսող նյութի (հեղուկի) հատկությունն է դիմադրելու հեղուկը կազմող մոլեկուլային շերտերից մեկի նկատմամբ մյուսի տեղաշարժին: Հոսող հեղուկում շերտերն իրար հետ շփվում են:

Հեղուկների մածուցիկությունը շատ մեծ չափով կախված է միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների և′ բնույթից և′ սաստկությունից, որոնք և միաժամանակ պայմանավորում են մոլեկուլների շարժման արագությունը: Օրինակ, տրիէթիլամինը շատ հոսուն հեղուկ է, իսկ տրիէթանոլամինը շատ մածուցիկ է, նույնը գլիցերինը Շաքարի ջրային լուծույթը նույնպես մածուցիկ է: Պատճառը նշված մոլեկուլներում գտնվող OH խմբերի միջև միջմոլեկուլային ջրածնական կապերի առկայությունն է:

Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ, մի կողմից, զգալիորեն թուլանում են միջմոլեկուլային փոխազդեցությունները, մասնավորաբար ջրածնական կապերը, մյուս կողմից` սաստկանում է մոլեկուլների հոսող շերտերից մեկից մյուսին անցումը, այսինքն մեծանում է շարժման «անկարգությունը» (քաոսայնությունը): Նշված երկու երևույթներն էլ փոքրացնում են միջշերտային շփումը, հետևաբար և հեղուկի մածուցիկությունը:

Մածուցիկությունը քանակապես արտահայտում են մածուցիկության գործակցով որի չափողականությունն է. Պուազ (Պ): Միավորների ՍԳՎ համակարգում Պուազ (Պ,P) է կոչվում ի պատիվ գիտնական Պուազեոյի: Հայտնի է,

Նշվածը կոչվում է դինամիկ մածուցիկություն: Արտադրության մեջ ավելի շատ օգտագործվում է կինեմատիկ մածուցիկությունը, որը հարաբերությունն է. չափողականությունն է Նշված չափողականությունը կոչվում է Ստոկս, նորից ի պատիվ գիտնական Ստոկսի: Արժե նշել, որ Ստոկսերով է արտահայտվում նաև դիֆուզիայի գործակիցը (տե′ս գլուխ XXI): համակարգի խտությունն է

Մածուցիկության հակադարձ մեծությունը` կոչվում է հոսունություն:

Ըստ Պուազեոյի օրենքի

որտեղ հոսող նյութի դինամիկ մածուցիկության բացարձակ (ոչ հարաբերական) արժեքն է: V - ն դրա ծավալն է, իսկ t - ն այդ ծավալով նյութի հոսման ժամանակամիջոցը:

P-ն այն ճնշումն է (մասնավորաբար հիդրոստատիկական), որի տակ բարձրությամբ և V ծավալով հեղուկը հոսում է: Քանի որ  (խտություն), ապա P-ն կարելի է փոխարինել d-ով Այս դեպքում (VI.4)-ի փոխարեն կստացվի.

որտեղ r - ն այն խողովակի շառավիղն է, որով հոսում է V ծավալով հեղուկը:

որոշվում է մածուցիկաչափով (վիսկոզիմետր), որի համար հաստատուն մեծություններ են մազական խողովակի երկարությունը շառավիղը (r) և հոսող նյութի ծավալը (V): 20^oC-ում`

Գործնական տեսակետից շատ հեշտ է հարաբերական որոշում կատարելը` հաստատուն ջերմաստիճանում և միևնույն մածուցիկաչափով որոշելով հայտնի ինչ որ մի հեղուկի (օրինակ, ջրի) և անհայտ հեղուկի հոսման ժամանակամիջոցները.  Պարզ է, որ տվյալ ջերմաստիճանի համար որոշված (կամ հայտնի) մեծություններ են:

Այսպես, (VI.5)-ից կհետևի.

Հեղուկների մածուցիկության գործակցի իմացումը նպաստում է լուծելու ինչպես որոշ տեսական, այնպես էլ գործնական, այդ թվում տեխնոլոգիական մի շարք խնդիրներ: Որպես օրինակ կարելի է հիշատակել մածուցիկաչափության օգտագործումը պոլիմերների, մասնավորաբար կենսապոլիմերների, մոլեկուլային զանգվածը որոշելու համար:

Ներքոբերյալ աղյուսակում նշված են մի քանի հեղուկների մածուցիկության գործակիցները` արտահայտված Պուազներով.

>>

VI-3:6. Հեղուկների մակերեսային լարվածությունը

Ի տարբերություն գազերի, հեղուկները ձգտում են պահպանել իրենց ծավալը կատարելով մակերեսային աշխատանք:

Մակերեսային լարվածության գոյությունը ցայտուն ապացույցներից մեկն է հեղուկներում միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների առկայության մասին:

Հեղուկի ծավալում գտնվող (ա) մոլեկուլի (տես նկ.VI.4) վրա ազդող ուժերի համազորը զրոյի է հավասար, այնինչ հ/գ բաժանման սահմանագծի վրա գտնվող (բ) մոլեկուլի վրա ազդող ուժերի համազորը տարբեր է զրոյից և այն ուղղված է դեպի հեղուկի խորքը այն պարզ պատճառով, որ  ( ծավալում շատ ավելի մեծ թվով մոլեկուլներ կան հեղուկում, քան գոլորշում): Ի հակադրություն նշվածի, հեղուկը ձգտում է պահպանել իր մակերեսը այն վերածելով հնարավորինս նվազագույնի: Հիշենք, որ հիդրոֆոբ մակերեսի վրա (օրինակ, յուղի) գտնվող ջրի կաթիլը գնդաձև է, որը տվյալ զանգվածով ջրի նվազագույն ծավալն է, որին առավել կայուն վիճակ է համապատասխանում:

Մակերեսը փոքրացնելու համար անհրաժեշտ է աշխատանք կատարել: Մակերեսային լարվածություն է կոչվում այն աշխատանքը, որը պետք է կատարել միավոր մակերես ստեղծելու համար: Ըստ այս սահմանումի չափողականությունը պետք է լինի. Այս վերջինից հետևում է նաև, որ միավոր երկարության վրա ազդող ուժ է

Մակերեսային լարվածությունը նպաստում է, որ հեղուկը մազական խողովակով բարձրանա: Երևույթի կարևորությունը ակնհայտ է կենսաբանական համակարգերի համար: Հեղուկի այս հատկությունն է օգտագործվում որոշելու համար: Մշակված մեթոդը կոչվում է «մազական խողովակով հեղուկի վերելքի մեթոդ»:

Ինչպես նշվեց մակերեսային ուժերի ազդեցության տակ մազական խողովակով հեղուկը բարձրանում է (տես նկ.VI.5), որին հակադրվում է հեղուկի ծանրության ուժը Նյուտոնի 3-րդ օրենքի համաձայն այդ երկու իրար հակառակ ազդող ուժերն ի վերջո հավասարվում են իրար:

որտեղ r-ը մազական խողովակի շառավիղն է (մ), հեղուկի խտությունը Հետևաբար,

v-ն այն անկյունն է, որ կազմում է բարձրացած հեղուկի մենիսկը խողովակի պատի հետ (տես ներքևի նկարը): Եթե այն նյութը, որից պատրաստված է խողովակը լավ է թրջվում հետազոտվող հեղուկով, ապա այդ դեպքում

Այսպիսին է ջրի վարքը որոշ ապակիների նկատմամբ (Hg-ի դեպքում պատկերը հակառակն է):

Օգտվելով ասվածից և կիրառելով Նյուտոնի 3-րդ օրենքը  ( ձգտում է իջեցնել m զանգվածով բարձրացած հեղուկը, իսկ ձգտում է պահպանել ստեղծված վիճակը) կստացվի.

Սարքում եղած մազական խողովակի շառավիղը (r) հայտնի է, հեշտ է որոշել նաև   (եթե այն հայտնի չէ): Մնում է փորձով որոշել h-ը և (VI.10) բանաձևով կհաշվվի Փորձը պետք է կատարել հաստատուն ջերմաստիճանում:

Ուշադրություն պետք է դարձնել օգտագործվող և չափվող մեծությունների չափողականություններին.

:

Աղյուսակ VI.3-ում բերված են մի շարք հեղուկների մակերեսային լարվածության արժեքները:

Այն նյութերը, որոնք նվազեցնում են ջրի (հեղուկի) մակերեսային լարվածությունը կոչվում են մակերևույթային (մակերեսորեն) ակտիվ նյութեր: Այդպիսիք են օճառները, լվացող փոշիների հիմնական բաղադրիչները և այլն:

Պետք է նշել, որ գոյություն ունեն որոշելու այլ մեթոդներ ևս:

 հատկություններից մեկն այն է, որ մոլեկուլի կառուցվածքից կախված պարամետր է: Պարզված է, որ

P-ն կոչվում է պարախոր: P-ն էքստենսիվ (գումարվող) հատկություն (պարամետր) է: Նշանակում է, որ որևէ մոլեկուլի պարախորը հավասար է նրա բաղադրիչ ատոմների, մոլեկուլի կազմության մեջ մտնող ատոմային խմբերի, կառուցվածքային այլ միավորների պարախորների գումարին:

Ճիշտ է, որ այսօր գոյություն ունեն մոլեկուլի կառուցվածքը հետազոտելու հզոր և ճշգրիտ մեթոդներ և այս ֆոնի վրա պարախորի իմացումը բացառապես պատմական նշանակություն ունի, այնուամենայնիվ նրա իմացումը լրացուցիչ տեղեկություն է հաղորդում գործնական կարևորության մասին:

P-ի որոշ արժեքներ ներկայացված են աղյուսակ VI.4-ում:

>>

VI-3:7. Հեղուկների դիէլեկտրիկական

թափանցելիությունը (հաստատունը)

Էլեկտրական դաշտի ազդեցության տակ մոլեկուլի ներսում տեղի է ունենում էլեկտրական լիցքերի վերաբաշխում, որը բերում է մոլեկուլի բևեռացման:

Բևեռացման մեխանիզմը և ազդեցության հետևանքն ու չափը կախված են քննարկվող նյութը կազմող ատոմների և ատոմների միջև գոյություն ունեցող կապի (կապերի) բնույթից: Եթե միջատոմական կապը իոնական է (օրինակ NaCl), ապա տեղի ունեցող բևեռացումը իոնական է: Եթե նյութը դիէլեկտրիկ է (ոչ հաղորդիչ), ապա  ազդեցության տակ տեղի կունենա էլեկտրոնային բևեռացում: Դա հետևանք է այն բանի, որ միջուկների շուրջն առկա էլեկտրոնային ամպերը ձևազեղծվում (դեֆորմացվում) են ձգվելով ստեղծած դաշտի (+) բևեռը: Բևեռային դիէլեկտրիկներում բևեռացումը կողմնորոշման (օրիենտացիոն) բնույթի է: Պարզապես էլեկտրական դաշտում քաոսային շարժման մեջ գտնվող դիպոլները կողմնորոշվում են, օրինակ, ջրի մոլեկուլները էլեկտրական դաշտում:

Այս բոլորի մոտ ընդհանուր է հետևյալ երևույթը. լարվածությամբ ստատիկ էլեկտրական դաշտում մասնիկը բևեռանում է: Մասնավոր դեպքում ոչբևեռային (ապոլյար) մոլեկուլը դառնում է երկբևեռային:

Դիէլեկտրիկի բևեռանալու աստիճանը քանակապես բնութագրվում է վեկտորով.

կոչվում է մասնիկի բևեռանալու ունակություն (բևեռացվելիություն): Ունի ծավալի չափողականություն (մ³):

կախված է քննարկվող նյութի (միջավայրի) դիէլեկտրիկական թափանցելիությունից (հաստատունից) Այդ կախումն արտահայտվում է Կլաուզիուս-Մոսսոտտիի բանաձևով.

                            (VI.13)

ցույց է տալիս, թե տվյալ միջավայրում 2 տարրական լիցքերի միջև կուլոնյան ձգողական ուժը քանի անգամ է փոքր համեմատած վակումում, որի համար  298 K-ում Սա նշանակում է, որ ջրում 2^oC-ում երկու լիցքերի միջև կուլոնյան փոխազդեցությունը անգամ ավելի փոքր է քան վակումում (գործնականորեն նաև օդում):

(VI.13)-ի մեջ N-ը ցույց է տալիս, թե քննարկվող նյութի 1 մ³-ում (1 սմ³-ում) քանի հատ դիպոլ կա: Քանի որ ձախ մասը չափողականություն չունի, հետևաբար արտադրյալը նույնպես վերացական մեծություն է, և

Ձախ և աջ մասերը մոլային ծավալով բազմապատկելով` կստացվի.

Ըստ իմաստի  Հետևաբար.

կոչվում է մոլային բևեռացում: (VI.14)-ը կիրառելի է ոչբևեռային (ապոլյար) մոլեկուլների նկատմամբ:

Աղյուսակ VI.5-ում ներկայացված են մի շարք նյութերի դիէլեկտրիկական թափանցելիության արժեքները -ում:

Եթե հետազոտվող նյութը (հեղուկը) բևեռային է (ունի սեփական դիպոլ մոմենտ`), ապա այդ դեպքում (VI.13)-ը լրացվում է պարունակող մի անդամով.

Սա Դեբայի հավասարումն է, որի մեջ հաշվի է առնված էլեկտրական դաշտի ազդեցության տակ ոչբևեռային մոլեկուլի բևեռացումը և էլեկտրական դաշտում ջերմային (քաոսային) շարժման մեջ գտնվող դիպոլների կողմնորոշումը: (VI.15)-ից հետևում է, որ ջերմաստիճանի բարձրացման, այսինքն շարժման անկարգության աստիճանի մեծացման հետ պետք է անդամը փոքրանա, պետք է փոքրանա նաև այսինքն մասնիկների կողմնորոշվելու (oրիենտացվելու), բևեռանալու` կարողությունը:

Ուրեմն, ուսումնասիրելով կախումը T-ից և օգտվելով կոորդինատային համակարգից կարելի է որոշել հետազոտվող նյութի դիպոլ մոմենտը:

Եթե որոշվում է  (Հց) հաճախության տակ, որը մոտավորապես համապատասխանում է օպտիկական հաճախությանը (ԻԿ-ՈՒՄ մարզերի տիրույթ),

[Եթե խոսքը վերաբերում է կարմիր լույսին ապա այդ դեպքում կարելի է օգտվել Մաքսվելի առնչությունից.  (n-ը տվյալ նյութի բեկման ցուցիչն է): Տեղադրենք (VI.14)-ի մեջ.

կոչվում է մոլային ռեֆրակցիա: (VI.16)-ը հայտնի է որպես Լորենց-Լորենցի բանաձև:

և պարախորի պես կառուցվածքային և էքստենսիվ մեծություն է: Երկար տարիներ օգտագործվել է որպես մոլեկուլի կառուցվածք ուսումնասիրելու մատչելի միջոց:

Աղյուսակ VI.6-ում բերված են առանձին ատոմների, կապերի և ատոմային խմբերի մոլային ռեֆրակցիաները` արտահայտված սմ³-ով:

Աղյուսակային տվյալների հիման վրա հաշվվում է տվյալ ենթադրվող կառուցվածքով մոլեկուլի և համեմատվում (VI.16) բանաձևով հաշվված մեծության հետ, բնականաբար օգտագործելով հետազոտվող նյութի բեկման ցուցիչը:

Եթե ըստ VI.6 աղյուսակի տվյալների հաշվարկային արժեքը համընկնում է (VI.16) բանաձևով հաշվված արդյունքի հետ, ապա կարելի է ասել, որ ճիշտ է այն կառուցվածքը, որն ընդունելով է կատարված հաշվարկը:

>>

VI-4. ՀԵՂՈՒԿ ԲՅՈՒՐԵՂՆԵՐ

Երբ բյուրեղական նյութը տաքացվում է հալման ջերմաստիճանից մի փոքր բարձր, ապա հաղորդված ջերմությունն արդեն բավարար է, որպեսզի միջմասնիկային ձգողական ուժերն այն աստիճանի թուլանան, որ մոլեկուլները կարողանան որոշ սահմանափակ ազատությամբ ընթացքային շարժում կատարել:

Որոշ նյութերի մոտ հալման պրոցեսն ավելի բարդ է:

1888-ին ավստրիացի բուսաբան Ռեյնիցերը, տաքացնելով խոլեստերիլ բենզոատը նկատեց, որ 145^oC-ում այն հալվում է` վերածվելով կաթնանման պղտոր հեղուկի, իսկ 179^oC -ում միանգամից դառնում է թափանցիկ հեղուկ:

Հետևությունն այն է, որ այդ բյուրեղային նյութը հեղուկանալիս ինչ որ մի միջանկյալ վիճակի վրայով է անցնում: Այդ միջանկյալ վիճակում նյութը պահպանում է բյուրեղներին հատուկ կարգավորվածություն և հեղուկներին հատուկ հոսունություն, թեև շատ մածուցիկ:

Այս վերջի ավելի քան 50 տարիների ընթացքում ձեռք բերված արդյունքները ցույց տվեցին, որ խոլեստերիլ բենզոատը եզակի նյութ չէ: Նման հատկություններով շատ նյութեր են սինթեզվել, որոնք կոչվեցին հեղուկ բյուրեղներ: Խիստ մեծացել է այդ դասի նյութերի կիրառման ոլորտը:

Հեղուկ բյուրեղներ են առաջացնում այն նյութերը, որոնց մոլեկուլները ձողիկաձև են և ձգված: Այդ մոլեկուլներում իրար են հաջորդում գծային ատոմային խմբեր և ցիկլեր, օրինակ.

պարա-ազօքսիանիզոլը, որը մեզոմորֆ վիճակում է գտնվում ջերմաստիճանային տիրույթում:

-ի համար այդ տիրույթը

Ինչպես նշվել է նախորդ գլխում ոչ հեղուկ բյուրեղներում բարձր կարգավորված բյուրեղական վիճակից (օրինակ, սառույցը) դեպի նվազ կարգավորված հեղուկ վիճակ (ջուրը) անցումը կտրուկ է: Այն տեղի է ունենում հալման ջերմաստիճանում: Բայց հեղուկ բյուրեղների մոտ հալման հետևանքով պինդ նյութը նախ պղտոր հեղուկի է վերածվում: Հետագա տաքացման ընթացքում այդ պղտոր հեղուկը կտրուկ կերպով վեր է ածվում թափանցիկ հեղուկի: Այդ միջանկյալ վիճակը կոչվում է մեզոմորֆ կամ պարաբյուրեղային:

Ուրեմն, տեղի է ունենում հետևյալ պրոցեսը (պարա-ազօքսիանիզոլի դեպքում).

Մեզոմորֆ վիճակում մոլեկուլներն իրար նկատմամբ շարվում են զուգահեռաբար: Շարված վիճակում մոլեկուլի պտույտը հնարավոր է միայն երկար առանցքի շուրջը: Հետևաբար, ի տարբերություն սովորական հեղուկների, որոնք իզոտրոպ են, այսինքն դրանց հատկությունները նույնն են բոլոր ուղղություններով, մեզոմորֆ վիճակում հեղուկ բյուրեղները անիզոտրոպ են:

Հեղուկ բյուրեղների երկու տեսակ է առանձնացվում` թերմոտրոպ և լիոտրոպ:

Թերմոտրոպները հեղուկ բյուրեղային վիճակի են անցնում տաքացման (հետևանքով) ընթացքում:

Հեղուկ բյուրեղները երեք դասերի են բաժանվում. նեմատիկ, սմեկտիկ և խոլեստերինատիպ: Այդ տիպերը պատկերված են նկ.VI.6 -ի վրա:

Նեմատիկ հեղուկ բյուրեղները (բ) նվազ կարգավորված են: Հիշեցնում են միաչափ բյուրեղներ (օրինակ, մասնիկները շարված են միայն z առանցքի ուղղությամբ): Երկար առանցքի ուղղությամբ մոլեկուլները շարված են իրար զուգահեռ: Բայց վերջավորություններն իրար նկատմամբ անկարգ են դասավորված:

Ի տարբերություն նեմատիկի, սմեկտիկ բյուրեղների մոտ կարգավորվածությունն ավելի բարձր է (գոյություն ունի լրացուցիչ կարգավորվածություն): Մոլեկուլները կարող են դասավորվել շերտերով (գ): Խոլեստերինատիպի մոտ (դ) շերտում համախմբված մոլեկուլները կարող են կարգավորված շարվել, բայց շեղված` շերտի նկատմամբ որոշակի անկյան տակ (դ): Շերտերը կարող են իրար նկատմամբ հեշտությամբ սահել: Բևեռացած լույսը տարբեր արագությամբ է անցնում շերտերին զուգահեռ և դրանց ուղղահայաց ուղղություններով:

Ուշագրավ է այն հանգամանքը, որ մոլեկուլի երկարությունը զգալիորեն մեծ է հաստությունից (լայնքից):

Միջմոլեկուլային վան դեր Վաալսյան ուժերն են պայմանավորում մոլեկուլների իրար նկատմամբ կարգավորված շարվելը և շերտերի սահքը` միայն մոլեկուլի երկար առանցքին զուգահեռ:

Խոլեստերինատիպ հեղուկ բյուրեղի օրինակ է խոլեստերիլօկտանատը: Սա հիշեցնում է սմեկտիկ կառուցվածքը, բայց այն տարբերությամբ, որ կարծեք թե շերտերն այստեղ իրար նկատմամբ որոշ անկյան տակ պտտված լինեն: Ճկուն մարմնով, շարժուն ձգված ձողիկներ են:

Շատ կարևոր է հետևյալ իրողությունը: Կախված շերտերի իրար նկատմամբ պտտման անկյունից հեղուկ բյուրեղները տարբեր գունային երանգներ են ստանում: Դա կախված է հիմնականում ջերմաստիճանից, մասամբ նաև ճնշումից: Այս պարամետրերը փոփոխելով կարելի է փոխել շերտերի իրար նկատմամբ պտտման անկյունը, որը և կբերի գունավորման երանգի փոփոխության: Այս հատկությունը հաջողությամբ կիրառվում է հեղուկ բյուրեղային ջերմաչափեր պատրաստելու համար: Դրանք նաև շատ զգայուն տվիչներ (датчик) են:

Լիոտրոպ հեղուկ բյուրեղներ կարելի է ստանալ մեկից ավելի նյութեր իրար հետ խառնելով, որոնցից մեկն անպայման բևեռային պետք է լինի, օրինակ, ջուր: Բազմաթիվ սինթետիկ պոլիպեպտիդներ ջրում, դիմեթիլֆորմամիդում, պիրիդինում ցուցաբերում են հեղուկ բյուրեղների հատկություններ, որոնք դեռ լրիվ ուսումնասիրված չեն:

>>

VI-5 ՀԵՂՈՒԿՆԵՐԻ ՄԻ ՔԱՆԻ ԿԱՌՈՒՑՎԱԾՔԱՅԻՆ

ԱՌԱՆՁՆԱՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ՄԱՍԻՆ

    Հեղուկների կառուցվածքի մասին արժեքավոր տվյալներ են ստացված ուսումնասիրելով հեղուկներից ռենտգենյան ճառագայթների և նեյտրոնների ցրման ու դիֆրակցիայի օրինաչափությունները:

    Ապացուցված է, որ հեղուկներում գոյություն ունի ըստ մասնիկային խտության ռադիալ բաշխում:

    Պայմանականորեն ընտրված կոորդինատների սկզբնակետից հեռանալուն զուգընթաց դիտվում է մասնիկային խտության նվազում: Բաշխման ֆունկցիան նշանակված է f (r) -ով (տե′ս նկ.VI. 7):

Եթե հեղուկում մասնիկների շարժումը լրիվ քաոսային լիներ, ինչպես գազերում, պետք է ստացվեր աբսցիսին ab զուգահեռը, որը ցույց կտար ըստ r առանցքի մասնիկային խտության բաշխման բացակայություն: Բայց ըստ փորձնական տվյալների ստացվում է OAB կորը, որի վրա իրար են հաջորդում մաքսիմումներ և մինիմումներ, որոնց խորություններն օրինաչափորեն նվազում են սկզբնակետից հեռանալուն զուգընթաց: Եթե հեղուկը բյուրեղի նման խիստ կարգավորված լիներ այդ էքստրեմումները պետք է նույն խորությունն ունենային: Եզրակացությունը մեկն է. Հեղուկը գազի նման լրիվ քաոսային չէ, ոչ էլ բյուրեղի նման խիստ կարգավորված:  Միջին դիրք է գրավում, բայց բացահայտորեն ավելի մոտ է կանգնած բյուրեղային կառուցվածքին:

Այդ դիրքը մեծ չափով կախված է այն ջերմաստիճանից, որում գտնվում է հետազոտվող հեղուկը:

Ստացված փորձնական արդյունքներից հետևում է, որ պայմանականորեն անշարժ ընտրված մի մոլեկուլ շրջապատված է տարբեր թվով մոլեկուլներ պարունակող շերտերով, ըստ որում կենտրոնական մոլեկուլից հեռանալուն զուգահեռ այդ շերտերը օրինաչափորեն նոսրանում են, այսինքն նվազում է մասնիկային խտությունը և արդեն ոչ մեծ հեռավորության վրա այն դառնում է զրո (տես նկ.VI.8): Պատկերվածը հեղուկը կազմող բջիջներից մեկն է: Հեղուկները կազմված են շատ մեծ թվով այդպիսի բջիջներից:

Հետևաբար, եթե բյուրեղներում գործում է ազդեցության հեռավոր կարգը, ապա հեղուկներում գործում է ազդեցության մերձավոր (մոտավոր) կարգը (հեղուկներում մոլեկուլների «հիշողությունը» ավելի թույլ է):

Ըստ վիճակագրական թերմոդինամիկայի հիմնադրույթներից մեկի` գազում, ինչպես նաև հեղուկում մասնիկները հավասարաչափ են բաշխվում: Հետևաբար, հեղուկը կազմող բջիջները, մի կողմից, կազմված են հավասար թվով մոլեկուլներից (սա միջինացված մեծություն է), ունեն համարյա նույն կառուցվածքը, մյուս կողմից, այդ բջիջներն էլ հավասարաչափ են բաշխված հեղուկի զբաղեցրած ծավալում: Եվ, քանի որ դրանք գնդաձև են, ապա այդ պատճառով էլ հեղուկները իզոտրոպ են:

Ռենտգենյան ճառագայթների դիֆրակցիան ուսումնասիրելու մեթոդով բարձր ճնշման տակ և ջերմաստիճանային տիրույթում հետազոտված է կոնդենսացված Ar-ի կառուցվածքը:

Նկ.VI.9-ից պարզորոշ հետևում է, որ 189^oC-ում,  Ar-ի դիֆրակցիոն պատկերում ցայտուն էքստրեմումներ են իրար հաջորդում: Ջերմաստիճանը բարձրացնելուն զուգընթաց այդ էքստրեմումները լայնանում են, ճապաղվում և արդեն 124^oC-ում, երբ Ar -ն արդեն գազային վիճակում է դիսկրետությունը վերանում է, այսինքն վերանում է կառուցվածքի կարգավորվածությունը, որը կար հեղուկ արգոնում և ավելի ցայտուն էր պինդում:

Քննարկվում է նաև հեղուկների կառուցվածքի «փոսիկային» մոդելը, ըստ որի հեղուկում կան «բջիջներ», ինչպես պատկերված է նկ.VI.8-ի վրա և կան «դատարկ» բջիջներ (փոսիկներ), որոնցում կենտրոնական մասնիկը բացակայում է:

Հեղուկների կառուցվածքի վերաբերյալ վերջնական, համընդհանուր ճանաչում գտած մոդելի բացակայության պատճառով հեղուկի վիճակի մասին դեռ ավարտուն տեսություն չկա:

>>

ԽՆԴԻՐՆԵՐ

1. Որոշել   մածուցիկությունը, եթե հայտնի է, որ 20^oC-ում վիսկոզիմետրում ջուրը հոսել է 363,4 վրկ-ում: 21^oC և Նույն վիսկոզիմետրում 145,8^oC -ում հոսել է 67,6 վրկ-ում :

  (Արդյունքը մոտավոր է):

2. Հաշվել 20^oC -ում ն-բութանոլի մածուցիկությունը (գործակիցը), եթե նույն վիսկոզիմետրում ջրի որոշակի ծավալը հոսել է 128,4 վրկ-ում, իսկ ն-բութանոլը` 464,4 վրկ-ում:

և

3. Եթե կրկնապատկենք վիսկոզիմետրի մազական խողովակի ընդլայնական կտրվածքը, ապա դա ինչպես կանդրադառնա մազական խողովակով բարձրացող հեղուկի բարձրության վրա:

4. -ում է: Սարքի մազական խողովակով բենզոլը բարձրացել է 2,71 սմ: Նույն գործիքով միևնույն ջերմաստիճանում էթիլացետատ փորձարկելիս այն բարձրացել է 2,18 սմ: Որոշել. (ա) կապիլյարի շառավիղը, (բ) էթիլացետատի մակերեսային լարվածությունը և (գ) ի՞նչ կարելի է ասել թրջման անկյան մասին:

5. 20^oC -ում r = 0,0123 սմ շառավղով մազական խողովակով էթիլացետատը բարձրացել է 4,12 սմ: Որոշել այդ նյութի մակերեսային լարվածությունը:

6. Քանի՞ սմ կբարձրանա ջուրը 0,02 սմ շառավղով վիսկոզիմետրի մազական խողովակով :

7. Հաշվել բենզոլի պարախորը օգտագործելով (VI.11) բանաձևը և ստացված արժեքը համեմատել աղյուսակային տվյալների հիման վրա ստացված մեծության հետ

8. Հաշվել ցիկլոհեքսանի պարախորը (VI.11) բանաձևի օգնությամբ և ստացված արժեքը համեմատել աղյուսակային տվյալների հիման վրա հաշված մեծության հետ

9. 1928-ին սինթեզվել է բաղադրությամբ մի նյութ: Այս բաղադրությամբ նյութին կարող են համապատասխանել միացություններ, որոնք լինեն հետերոցիկլիկ` իրենց կազմության մեջ ունենալով 3, 4 և 5 անդամանի ցիկլեր: Բայց և այնպես կարող է լինել վինիլային միացություն, օրինակ, կամ Պարախորի հաշվման միջոցով պարզել կառուցվածքը: Այդ նյութի.  և 

10. Հաշվել պրոպանաթթվի մոլային ռեֆրակցիան ըստ հետևյալ փորձնական տվյալների.   Աղյուսակ VI. 6-ում բերված տվյալները օգտագործելով հաշվել այդ թթվի ընդունելով, որ այն ունի հետևյալ կառուցվածքը.

11. 1953-ին սինթեզված մի նյութ ունի հետևյալ բաղադրությունը.  C  59,93%,  H  10,09%   և  O-29,8%: Այս տվյալներին համապատասխանում է հետևյալ փորձարարական բանաձևը. Այս նյութի և Արդյո՞ք այս նյութը հիդրօքսիիզոկարագաթթվի բութիլ էսթերն է:

12. 1942-ին հաստատուն ճնշման տակ և տարբեր ջերմաստիճաններում որոշել են ջրային գոլորշիների դիէլեկտրիկական հաստատունը և (VI.14) բանաձևով հաշվել են մոլային բևեռացումը: Ստորև բերված են ստացված տվյալները.

Այս տվյալների հիման վրա որոշել ջրի դիպոլ մոմենտը:

>>

ԳԼՈՒԽ VII

ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱ

VII-1. ՈՒՍՈՒՄՆԱՍԻՐՈՒԹՅԱՆ ԱՌԱՐԿԱՆ

«Թերմոդինամիկա» բառը կազմված է հունարեն թերմե (ջերմություն) և «դինամիս» (ուժ) բառերից: Թերմոդինամիկան գիտություն է ջերմության՝ մեխանիկական շարժման և աշխատանքի վերածվելու, ինչպես նաև շարժման մի ձևի շարժման այլ ձևերի փոխակերպման օրենքների մասին: Ըստ էության այն ուսմունք է հավասարակշռության վիճակում գտնվող համակարգերի ընդհանուր հատկությունների և մի վիճակից մի այլ վիճակի անցման օրինաչափությունների մասին:

Թերմոդինամիկայի հիմնական եզրակացությունները խարսխվում են դարերի ընթացքում մարդու կատարած դիտարկումների, ձեռք բերած գիտելիքների և փորձի վրա: Այս պատճառով էլ կատարված եզրակացությունների և ֆիզիկական կոնկրետ մեծությունների միջև ստեղծված կապերն ունեն ունիվերսալ բնույթ:

Ուսումնասիրությունների ընթացքում թերմոդինամիկան նկատի չի առնում համակարգը կազմող մասնիկների կառուցվածքը բնութագրող պարամետրերը, քննարկվող պրոցեսի արագությունն ու մեխանիզմը:

Թերմոդինամիկական ուսումնասիրության ընթացքում այնպիսի արդյունքներ են ստացվում, որոնք առաջին հայացքից կարծես կապ չունեն քննարկվող համակարգի միկրոսկոպիական կազմության և նրա առանձնահատկությունների հետ: Դրանք ստացվում են կիրառելով թերմոդինամիկայի օրենքները, ունեն ընդհանուր բնույթ և վերաբերում են բոլոր նյութերին: Օրինակ` էներգիան ոչ կորչում է, ոչ էլ ստեղծվում, նյութի ջերմունակությունը բացասական չի կարող լինել, ջերմությունը միայն տաք մարմնից դեպի սառը մարմինն է հոսում և այլն: Հաճախ կոնկրետ մեծությունների միջև փոխադարձ կապերն արտահայտվում են որպես առընչություններ, առավելապես դիֆերենցիալ հավասարումների տեսքով:

Թերմոդինամիկան չի մանրամասնում համակարգում կուտակված էներգիայի բնույթը, այլ այն դիտում է որպես մի ամբողջություն` համակարգի ներքին էներգիա անվան տակ: Ներքին էներգիայի (U)  փոփոխությունը որոշվում է ջերմության և աշխատանքի ձևով:

U-ն դիտվում է որպես լրիվ (E_լրիվ) և արտաքին (E_{արտաքին}) էներգիաների տարբերություն: E_{արտաքին}-ի տակ հասկացվում է համակարգի կինետիկական և պոտենցիալ էներգիաների գումար.

Քանի որ (VII.1)-ի աջ մասում նշված երեք մեծությունների բացարձակ արժեքները անհնար է որոշել, այդ պատճառով էլ հնարավոր չէ U-ի բացարձակ արժեքն իմանալ: Կարելի է միայն որոշել պրոցեսի ընթացքում այդ էներգիայի փոփոխությունը` երբ համակարգը մի վիճակից () անցնում է մի այլ վիճակի (II)           

(VII.2)-ը կիրառելի է միայն այն դեպքում, երբ U -ն համարվում է վիճակի միանիշ ֆունկցիա և dU-էլ՝ լրիվ դիֆերենցիալ:

Ընդհանրապես  T-ն համակարգի բացարձակ ջերմաստիճանն է, համակարգի վիճակը նկարագրող T-ից տարբեր պարամետրեր են, ինչպես ծավալը, ճնշումը:

Մասնիկների ջերմային շարժման սաստկության աստիճանի փոփոխման հետ մարմինը (համակարգը) կարող է տաքանալ կամ սառչել, այսինքն փոփոխվել համակարգի վիճակը բնութագրող հիմնական պարամետրերից մեկը` ջերմաստիճանը: Այս շատ կարևոր հանգամանքը հաճախ է հաշվի առնվելու:

Իրենց խնդիրներով տարբերում են ընդհանուր կամ ֆիզիկական, տեխնիկական, քիմիական, վիճակագրական և ոչհավասարակշռական պրոցեսների թերմոդինամիկաներ:

Ընդհանուր կամ ֆիզիկական թերմոդինամիկայում շարադրվում են թերմոդինամիկայի տեսական հիմունքները և դրանց կիրառումը ուսումնասիրելու համար պինդ, հեղուկ և գազային նյութերի հատկությունները, էլէկտրական և մագնիսական երևույթներ, լուսարձակում, և այլն:

Տեխնիկական թերմոդինամիկան կիրառում է թերմոդինամիկայի ընդհանուր դրույթները ջերմություն  աշխատանք անցումը քննարկելու հիման վրա ջերմային և ներքին այրման շարժիչների աշխատանքի նոր սկզբունքներ մշակելու համար:

Վիճակագրական թերմոդինամիկայի ուսումնասիրության առարկան շատ ընդհանուր գծերով ուրվագծված է այս դասագրքի առաջին գլխում:

Սույն դասընթացում բավարար ծավալով շարադրվելու են վիճակագրական թերմոդինամիկայի հիմնական դրույթները և քիմիական գիտությանը վերաբերող մի շարք խնդիրներ լուծելու համար դրանց անհրաժեշտ կիրառությունները (գլուխ XXII):

Ոչհավասարակշռական պրոցեսների թերմոդինամիկան ուսումնասիրում է ամենատարբեր բնույթի ոչդարձելի (ոչհավասարակշռական) պրոցեսների ընդհանուր օրինաչափությունները: Ուսումնասիրվող խնդիրների շրջանակի մեջ են մտնում հետևյալ հարցերը. էներգիայի փոխանցումների, փոխարկումների, ցրման հաշվեկշիռների, մակրոսկոպիական համակարգերի ուսումնասիրություն և այլն: Սույն դասընթացում համառոտակի է շոշափվելու ոչհավասարակշռական թերմոդինամիկան (գլուխ XXIII):

Առավել հանգամանալի շարադրվելու է քիմիական թերմոդինամիկան:

Քիմիական թերմոդինամիկան ֆիզիկական քիմիայի այն բաժինն է, որն ուսումնասիրում է տարբեր նյութերի, մակրոսկոպիական համակարգերի հատկությունների կախումը բաղադրությունից և այն պայմաններից, որոնցում է գտնվում հետազոտվող օբյեկտը, քննարկում է քիմիական երևույթների հետ առնչվող հարցեր: Օրինակ, ֆիզիկական և քիմիական փոխարկումների ընթացքում կլանված կամ առաքված ջերմության հաշվեկշիռների կազմումը, ֆազային փոխարկումների և քիմիական հավասարակշռության քանակական ուսումնասիրությունը, անկախ այն բանից, թե հետազոտվող համակարգը հոմոգեն է, հետերոգեն, գազային է, թե կոնդենսված:

Այդ ուսումնասիրությունների նպատակն է լուծել մի շարք կարևոր խնդիրներ, ինչպիսիք են.

1. Ո՞ր պայմաններում այս կամ այն նյութը կամ ֆազը կարող է կայուն լինել:

2. Որոշել այն պայմանները, որոնց առկայության դեպքում միայն կարող է այս կամ այն պրոցեսը, քիմիական ռեակցիան ընթանալ (ճնշում, ջերմաստիճան, կոնցենտրացիա և այլն) և ինչ խորությամբ:

3. Որոշել այն նախադրյալները, որոնք կապահովեն այս կամ այն պրոցեսի ընթացքի առավել օպտիմալ ուղին` նվազագույնի հասցնելով ոչ ցանկալի նյութերի առաջացումը` ապահովելով հիմնական արգասիքի (արգասիքների) առավելագույն ելք:

Հիմնական սկզբունքները ձևակերպված են օրենքների ձևով:

>>

VII-2. ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ ԶՐՈՅԱԿԱՆ ՕՐԵՆՔԸ

Հայտնի է, որ մարմնի ջերմային վիճակը (տաքացվածության աստիճանը) բնութագրվում է ջերմաստիճանով: Այս վերջինը նյութի բնույթից և զանգվածից անկախ պարամետր է: Քանակապես բնութագրվում է համակարգը կազմող մասնիկների կինետիկական էներգիայի միջին մեծությամբ: Այս առումով «ջերմաստիճան» հասկացությունը իմաստ ունի միայն այն դեպքում, երբ այն կիրառվում է շատ մեծ թվով մասնիկներից կազմված մակրոսկոպիական համակարգի նկատմամբ:

Հետևաբար, իրար հետ սերտորեն կապված են տվյալ համակարգը բաղկացնող մասնիկների քաոսային շարժման սաստկությունը և համակարգի ջերմաստիճանը: Քաոսային շարժումը կոչվում է նաև ջերմային:

Չնայած այն բանին, որ մասնիկները գտնվում են անընդհատ շարժման մեջ և բախվում են իրար հետ, որի հետևանքով յուրաքանչյուր ակնթարթում փոխվում են բախվող մասնիկների շարժման և արագությունը և կոորդինատները, այնուամենայնիվ մեկուսացված համակագի ողջ էներգիան մնում է անփոփոխ, անփոփոխ է մնում նաև յուրաքանչյուր մասնիկի միջին էներգիան: Սա նշանակում է, որ գոյություն ունի մասնիկի (մասնիկների) շարժման մի միջին արագություն, որի շուրջն է տատանվում մոլեկուլների շարժման արագությունը ուրեմն Հենց այդ միջին արագութույունն է պայմանավորում համակարգի ջերմաստիճանը: Այս բոլորը ճիշտ է այն դեպքում, երբ ջերմության կորուստ չկա:

Տաքը և սառը կարելի է տարբերել զգայարաններով:

Ջերմային կոնտակտի մեջ դնենք տաք և սառը երկու թիթեղներ: Կնկատենք, որ ժամանակի ընթացում տաք թիթեղը կսառչի, իսկ սառը կտաքանա: Ի վերջո երկու թիթեղների ջերմաստիճանները կհավասարվեն միջավայրի ջերմաստիճանին` այսինքն` Ասում են, որ այդ երկու թիթեղների միջև ջերմային հավասարակշռություն է հաստատվել:

Այժմ նույն փորձը կատարենք գազով լցված անոթների հետ (փորձի արդյունքը կախված չէ այն բանից, թե ինչ գազեր են վերցվում և ինչ քանակներով. կարևորն այն է, որ սկզբում գտնվեն տարբեր ջերմաստիճաններում, լավ կլինի, եթե սկզբում մխոցները գտնվեն տարբեր մակարդակների վրա) (տե՛ս նկ.VII.1): ab-ն սկզբնական վիճակն է, cd-ն` վերջնական:

Գլաններում մխոցները շարժվում են ազատորեն, առանց շփման:

Նկ.VII.1-ում ներկայացված է այն դեպքը, երբ տարբեր ջերմաստիճաններում գտնվող գազով լցված երկու տարողություներն իրար հետ կոնտակտի մեջ չեն: Նկ.VII.2-ում այդ երկու գլանները իրար հետ կոնտակտի մեջ են պահված այնքան ժամանակ, մինչև որ մխոցների դիրքը մնա անփոփոխ: Այս պարագայում նշված երկու տարողություններում գտնվող գազերն ունեն միևնույն ջերմաստիճանը. այն հավասար է միջավայրի ջերմաստիճանին` այսինքն`

Հետևաբար, նկ.VII.2-ը պատկերում է այն դեպքը, երբ կոնտակտի մեջ գտնվող նշված երկու համակարգերը գտնվում են ջերմային հավասարակշռության մեջ:

Այժմ կատարենք հետևյալ փորձը: I, II և III համակարգերը գտնվում են ջերմային հավասարակշռության վիճակում: Ուրեմն, ջերմային հավասարակշռության մեջ են I-ը II-ի հետ և II-ը III-ի հետ (նկ.VII.3):

Եթե II գլանը մեջտեղից հանենք և կոնտակտի մեջ դնենք I-ը և III-ը (տե՛ս նկ.VII.4) կնկատենք, որ ջերմային հավասարակշռությունը չի խախտվի:

Եզրակացություն. եթե I և II, ինչպես նաև II և III զույգերը գտնվում են ջերմային հավասարակշռւթյան մեջ, ապա I և III զույգը նույնպես կգտնվի ջերմային հավասարակշռության վիճակում:

Սա թերմոդինամիկայի զրոյական օրենքն է, որն առաջարկել է Ֆաուլերը 1931 թվին: Օրենքի մաթեմատիկական պայմանն է.

Օրենքը կարելի է նաև հետևյալ կերպ ձևակերպել. երկու կամ ավելի իրար հետ կոնտակտի մեջ գտնվող համակարգեր գտնվում են ջերմային հավասարակշռության մեջ, երբ դրանց ջերմաստիճաններն իրար հավասար են, կամ միևնույն ջերմաստիճանով իրար հետ կոնտակտի մեջ գտնվող համակարգերը ջերմային հավասարակշռության վիճակում են:

Այս օրենքը կոչվել է զրոյական, որովհետև ձևակերպվել և առաջարկվել է շատ ավելի ուշ (1931), քան առաջին օրենքը (Մայեր, 1842) և երկրորդը՝ (Կլաուզիուս 1850):

Հետևաբար բացի P-ից և V-ից կա ևս մի պարամետր, որն անկախ է նյութի բնույթից և քանակից և հաստատուն է ջերմային հավասարակշռության վիճակում գտնվող համակարգը բաղկացնող բոլոր մասերի համար: Այդ երրորդ պարամետրը ջերմաստիճանն է (T): Սա փորձնական ջերմաստիճան է, որից ֆունկցիա է համակարգի վիճակը: Սա կարևոր եզրակացություն է:

Եթե P-ի և V-ի հաստատունությունը ապահովում է համակարգում մեխանիկական հավասարակշռությունը, ապա T-ի հաստատուն լինելը ապահովում է նաև համակարգի ջերմային հավասարակշռության մեջ գտնվելու իրողությունը:

պայմանը կիրառելիս պետք է հաշվի առնել կոնտակտի մեջ գտնվող համակարգերի միջև քիմիական փոխազդեցության բացակայությունը: Օրինակ՝ եթե թերմոստատում գտնվող HCl-ը և  (T = const) իրար հետ կոնտակտի մեջ դնենք՝ կռեակցեն, որի հետևանքով կխախտվի պայմանը:

Այս հանգամանքը ստիպում է հաշվի առնել նաև համակարգում քիմիական հավասարակշռության գոյության անհրաժեշտությունը, որպեսզի միանշանակ հաստատված լինի տվյալ համակարգի հավասարակշռության վիճակում գտնվելը: Համակարգում գոյություն ունի քիմիական հավասարակշռություն, եթե ժամանակի ընթացքում համակարգում գտնվող նյութերի քանակները մնում են հաստատուն:

Ուրեմն, որևէ համակարգ համարվում է, որ գտնվում է հավասարակշռական վիճակում, եթե նրանում միաժամանակ հաստատված է մեխանիկական (P=const, V=const), ջերմային (T=const) և քիմիական (n=const) հավասարակշռություն: Զրոյական օրենքի ձևակերպումից պարտադրաբար բխում է համակարգի ջերմաստիճանը չափելու անհրաժեշտությունը: Այն չափվում է ջերմաչափով:

1. Ջերմաչափ պատրաստելու համար պետք է երկու հարցի պատասխանել.

2. Ո՞րն է ջերմաստիճանի արտահայտման միավորը, ի՞նչ ֆիզիկական իմաստ ունի

Գոյություն ունի՞ արդյոք բացարձակ ջերմաստիճան. եթե այո, ապա ինչպես այն կարելի է չափել:

Շառլ-Գեյ-Լյուսսակի օրենքի համաձայն

երբ խոսքը վերաբերում է հաստատուն ճնշման (օրինակ, 1մթն) տակ գտնվող 1 մոլ իդեալական գազին:

Գրվածի համաձայն, եթե որոշենք ջերմաչափում գազի զբաղեցրած ծավալը` (անկախ վերցված գազի բնույթից) կարելի է հաշվել T-ն` համակարգի բացարձակ ջերմաստիճանը:

Այն սարքը, որը հնարավորություն կտա նման չափում կատարել, կոչվում է իդեալական գազային ջերմաչափ: Ուրեմն, որևէ համակարգի բացարձակ ջերմաստիճանը չափելու համար պետք է այդ համակարգի հետ կոնտակտի մեջ դնել նշված գազային ջերմաչափը և չափել ջերմաչափում եղած գազի ծավալը  և հաշվել T-ն: Սա, փաստորեն, երկրորդ հարցի պատասխանն է:

Գործնական տեսակետից անհարմար է իդեալական գազային ջերմաչափի օգտագործումը: Հարցի գործնական լուծումը հետևյալն է:

Կարելի է օգտագործել մի հեղուկ, որը լավ ջերմահաղորդիչ է և ունի մի հատկություն, որը ջերմաստիճանից միանիշ ֆունկցիա է: Այդպիսի հատկություն է հեղուկի գծային ընդարձակման գործակիցը Այս պայմաններին բավարարում է սնդիկը: Լինելով մետաղ, շատ լավ հաղորդիչ է և

 Ջերմաչափը աստիճանավորելու համար այն ընկղմում են սառույց պարունակող ջրի մեջ, որը հագեցած է 1 մթն ճնշման տակ գտնվող օդով: Այդպիսի համակարգի ջերմաստիճանը պայմանականորեն ընդունվում է 0^o ըստ Ցելսիուսի սանդղակի (կամ 273,15 K): Նշվում է զրո թիվը ջերմաչափի մազական խողովակում կանգ առած սնդիկի մենիսկի դիրքի դիմաց: Նույն գործողությունը կատարում են սարքը ընկղմելով 1 մթն ճնշման տակ գտնվող եռացող ջրի մեջ: Այդ ջերմաստիճանը պայմանականորեն ընդունվում է 100^o ըստ Ցելսիուսի (373,15 K) (տե՛ս նկ.VII.5): ab երկարությունը բաժանում են հարյուր հավասար մասերի: Յուրաքանչյուրը համարվում է մեկ աստիճան:

        Պարզ է, որ

որտեղից                                                                                                                                               

(X -ը համեմատական է ջերմաչափի մազական խողովակում սնդիկի ծավալին):

Այժմ փորձենք համեմատել իդեալական գազային և սնդիկային ջերմաչափերի ցուցմունքները:

Խնդիր. Սնդիկային ջերմաչափի ո՞ր ցուցմունքին կհամապատասխանի իդեալական գազային ջերմաչափով որոշված 323,15 K  (50^o):

Օգտվելով (բ) բանաձևից և նկատի առնելով, որ ըստ իմաստի.

և (գ)-ից   

կարող ենք գրել 

և

որտեղից

Իսկ իդեալական գազային ջերմաչափի ցուցմունքը 50 աստիճան էր [նկատի ունենալ, որ (ա)-ն լրիվ չի օգտագործված]:

>>

VII-3. ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ ԱՌԱՋԻՆ ՕՐԵՆՔԸ

ՕՐԵՆՔԻ ՄԱԹԵՄԱՏԻԿԱԿԱՆ ԱՐՏԱՀԱՅՏՈՒԹՅՈՒՆԸ

Օրենքի ամենաընդհանուր ձևակերպումը հետևյալն է` «Էներգիայի պահպանման օրենք»:

Այն հետևում է մարդկության երկարամյա դիտարկումների, փորձերի ընթացքում կատարված ընդհանրացումներից:

Յուրաքանչյուր համակարգի վիճակ սկզբունքորեն կարելի է փոխել տարբեր եղանակներով, օրինակ` համակարգին ջերմություն հաղորդելով կամ խլելով, համակարգի նկատմամբ աշխատանք կատարելով, կամ ստիպելով, որ համակարգը ինքը աշխատանք կատարի միջավայրի նկատմամբ:

Ջոուլը, որի փորձն ունեցավ հիմնարար նշանակություն, ցույց տվեց ջերմության և աշխատանքի համարժեքությունը:

Դիցուք վերցված է երեսուն գրամ ջուր, որը գտնվում է 1 մթն ճնշման տակ և ջերմաստիճանն էլ 20^oC է: Սա համարենք համակարգի ելային (I) վիճակը: Ջուր պարունակող անոթն ընկղմենք 90^oC-ում գտնվող 150 գր ջրի մեջ: Ջերմությունը պետք է հոսի տաք ջրից դեպի սառը: Սպասենք այնքան ժամանակ, որ տաք համակարգի (ջրի) ջերմաստիճանը 1 աստիճանով նվազի ի հաշիվ տաքից դեպի սառը հոսած q քանակով ջերմության:

 Ջրի համար C=1  կալ/(գ.աստ): Տաք ջրի զանգվածը 150 գր էր, իսկ աստիճան: Ուրեմն,  ջերմություն է հոսել, որի հետևանքով ելային 30 գրամ ջուրը, որի սկզբնական ջերմաստիճանը 20 աստիճան էր, տաքացել է: Հաշվենք ելային ջրի վերջնական ջերմաստիճանը նորից օգտվելով (II.3)-ից:

որտեղից t = 25^oC, այսինքն` ելային ջրի ջերմաստիճանը բարձրացավ 5 աստիճանով: Սա ելային համակարգի վերջնական վիճակն է (II):

Այս փորձից հետևում է, որ ելային համակարգի վիճակը փոխվեց ջերմություն հաղորդելու միջոցով:

Այժմ այդ համակարգի (I) վիճակը փոխենք աշխատանքի միջոցով:

A տարողության մեջ լցված է 30 գրամ ջուր: Ջերմաստիճանը է: Ազատ արձակելով M կգ զանգվածով ծանրությունը h մետր բարձրությունից պտտվում է C խառնիչը: Կատարվեց w աշխատանք: Տեղի ունեցավ ուժեղ շփում ջրի և խառնիչի թիակի միջև, որի հետևանքով բարձրացավ ջրի ջերմաստիճանը: Այն արձանագրեց D ջերմաչափը (տե՛ս նկ.VII.6):

Ըստ Նյուտոնի օրենքի

(0,24-ը ջերմության մեխանիկական համարժեքն է.

Համեմատելով նախորդ փորձի հետ պետք է 20 աստիճանում գտնվող 30 գր ջրի (I վիճակ) ջերմաստիճանը դառնա 25^oC  (II վիճակ): Ըստ (զ) այդ կարելի է իրականացնել` կարգավորելով M.h արտադրյալը:

Նախորդ փորձի ընթացքում 30 գր ջրին փոխանցվեց 150 կալ ջերմություն: Այս փորձում այդ նույն քանակով ջերմությունը պիտի հաղորդվի ի հաշիվ մեխանիկական աշխատանքի.

Խնդիրը կլուծվի, եթե 64 կիլոգրամանոց ծանրությունը բաց թողնենք 1 մետր բարձրությունից:

Հետևաբար` երկու տարբեր ճանապարներով հնարավոր եղավ միևնույն համակարգը I վիճակից փոխադրել II վիճակին:

Իսկ 150 կալ ջերմություն խլելով կարելի է իրականացնել հակառակ պրոցեսը, այսինքն` անցումը:

Եթե այդ երկու անցումները տեղի են ունենում միևնույն հավասարակշռական միջանկյալ վիճակներով, այդ դեպքում.

Եթե q-ն և w-ն զրո չեն, ապա դրանց նշանները միշտ իրար հակառակ են, որովհետև յուրաքանչյուր փուլում միջավայրից ստացված ջերմությունը և համակարգի կատարած աշխատանքն ըստ նշանի հակառակ են: Համակարգը ջերմություն է ստանում, հարստանում է, դրա դիմաց աշխատանք է կատարում` աղքատանում է:

Սկզբունքորեն հնարավոր է իրականացնել այնպիսի ցիկլ, որ համակարգը իր սկզբնական վիճակին վերադառնա առանց անցնելու միևնույն միջանկյալ վիճակների վրայով:

Այս դեպքում

Նկատի առնելով Ջոուլի փորձը և ընդհանրացնելով այն, կարելի է եզրակացնել, որ ինչքան ջերմություն որ ստանում է համակարգը դրան համարժեք աշխատանք կարող է կատարվել և հակառակը: Ասվածի մաթեմատիկական արտահայտությունն է.

որտեղից.                        

(VII.5)- ի նկատմամբ կարելի է կիրառել մաթեմատիկայից հայտնի հետևյալ թեորեմը. եթե շրջանային (ցիկլիկ) ինտեգրալը հավասար է զրոյի, ապա գոյություն ունի վիճակից միանիշ մի ֆունկցիա, օրինակ` y, որի լրիվ դիֆերենցիալը հավասար է ընդինտեգրալ արտահայտությանը, այյսինքն․

Եթե պրոցեսը ցիկլային է, այդ դեպքւմ dy = 0:

>>

VII-3:1. Ներքին Էներգիա

Տվյալ դեպքում y նույնացվում է համակարգի ներքին էներգիայի՝ U-ի հետ:

Սա նշանակում է, որ ցանկացած համակարգում իրականացված ցանկացած ցիկլիկ պրոցեսի դեպքում, Ուրեմն

Մասնավոր դեպքում, եթե պրոցեսը շրջանային (ցիկլիկ) է, ապա 

Եթե շրջանային պրոցեսը իրականացվում է տարբեր աշխատանքների միջոցով, ապա

Սա թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի մաթեմատիկական արտահայտությունն է, որի էությունն է. համակարգին հաղորդված ջերմության մի մասը ծախսվում է աշխատանք կատարելու, մնացածն էլ` համակարգի ներքին էներգիան մեծացնելու վրա:

Հնարավոր է նաև այնպիսի իրավիճակ, երբ Սա այն դեպքում, երբ Հետագայում ցույց կտրվի, որ այս դեպքը ռեալ է, օրինակ, երբ իրականացվում է իզոթերմային դարձելի աշխատանք:

Ուրեմն, թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը որպես կանխադրույթ (պոստուլատ) հաստատում է, որ աշխատանքը կատարվում է ի հաշիվ ստացված ջերմության:

Եթե համակարգը (Հ) միջավայրից (Մ) E էներգիա է ստացել, ուրեմն համակարգը «հարստացել է» E քանակով էներգիայով, իսկ շրջապատը նույնքան էներգիայով «աղքատացել է»: Եթե համակարգը ձեռք բերված էներգիայի մի մասը ծախսի աշխատանք կատարելու համար, ապա կատարված այդ աշխատանքի չափով՝ էներգիա կկորցնի, բայց դրան համարժեք չափով էներգիա կստանա շրջապատը:

Ցույց տանք, որ էներգիան պահպանվում է:

Ընդունենք, որ Մ-ից դեպի Հ հոսած q ջերմության շնորհիվ Հ-ն կատարել է w աշխատանք, որի հետևանքով Հ-ն I վիճակից անցել է II վիճակ:

Ըստ թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի

q ջերմություն կորցնելով միջավայրի վիճակը նույնպես փոխվեց: Բայց վիճակի փոփոխությունը ոչ միայն պայմանավորվեց q ջերմություն կորցնելով, նաև իր նկատմամբ կատարված w աշխատանքի հետևանքով համարժեք չափով էներգիա ստանալով:

Հետևաբար,

որտեղից

Եվս մի եզրակացություն, որը հետևում է այս քննարկումից. առանց էներգիա ծախսելու աշխատանք չի ստացվի, այսինքն անհնար է առաջին կարգի հավերժական շարժիչ ստեղծել (Օստվալդ):

Հիմնարար և կիրառական քիմիայի Միջազգային Միության (IUPAC) որոշմամբ առաջարկվել է թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը ներկայացնել հետևյալ ձևով`

Պատճառաբանությունը հետևյալն է: Համակարգի մեջ հոսող q ջերմությունը և համակարգի նկատմամբ կատարվող w աշխատանքը նպաստում են համակարգի ներքին էներգիայի (U) մեծացմանը: Էտկինզի պատկերավոր բացատրությամբ U-ն «բանկ է», որի մեջ ներդրումներ կարելի է կատարել տարբեր «տարադրամներով» (q-ով, w-ով) և նույն ձևով էլ դրանք կարելի է «բանկից» հանել: Անհրաժեշտ է նկատի ունենալ IUPAC-ի որոշումը:

Մեր պարտքն է նշել, որ 1952-ին Ա.Ա. Հակոբյանը գրել է. «Նյութապես մեկուսացված համակարգում U-ի աճը միշտ հավասար է  և համակարգի՝ միջավայրից ստացած ջերմության  գումարին.   », որն ըստ էության -ն է: Այնուհետև. «Երբ  (կամ ), … եթե բացասական է, ապա համակարգը պետք է ստանա դրական ջերմություն » ([1], էջ 194-196):

Անհրաժեշտ ենք համարում այս հարցին ըստ էության անդրադառնալ, քանի որ (a)-ի և (c)-ի միջև որոշ հակասություն կա: Սկզբից ևեթ նշենք, որ դա թվացող է, որովհետև երկու դեպքում էլ ստացվում է (VII.10) հավասարումը, որը բոլորի կողմից համարվում է «գլխավոր»:

Հարցը վերաբերվում է w-ի նշանի ընտրությանը, որի հիմքում որոշ պայմանականություն է դրվում: Կարիքի դեպքում պետք է նշել ընդունված պայմանականությունը:

Պատմականորեն առաջին պայմանականությունը հետևյալն է: Ինքնաբերաբար ընթացող աշխատանքը` : Երբ համակարգին q ջերմություն է հաղորդվում (համակարգի ջերմաստիճանը բարձրանում է), ներքին էներգիան մեծանում է . համակարգը դառնում է «աշխատունակ»: Եթե ստացված էներգիան (որը համարժեք է q-ին) մնում է ամբողջությամբ համակարգում, ապա : Իսկ եթե -ի մի մասը, դիցուք չափով ծախսվում է որևէ աշխատանք (մասնավորաբար ծավալային` ) կատարելու վրա, ապա համակարգում կմնա Ջ էներգիա, որտեղից.                                                                                                                                                  

Երկրորդ պայմանականության հիմքում հետևյալ դրույթն է. ի՞նչն է նպաստում ներքին էներգիայի մեծացմանը. ջերմություն (q) հաղորդելը և համակարգի նկատմամբ աշխատանք կատարելը, որը դրական է համարվում: Հարցը նրանում է, որ այս դեպքում համակարգի ծավալը սեղմվում և մեծանում է ճնշումը, որը համազոր է համակարգի ջերմաստիճանի բարձրացմանը: Այս պատճառով էլ առաջարկվում է (c)-ն:

Թվացող հակասությունը հեշտությամբ վերացվում է, եթե նկատի առնենք, որ միջավայրի կողմից համակարգի նկատմամբ կատարված աշխատանքը, որը դրական է համարվում ըստ էության ընթանում է ծավալի կրճատմամբ, այսինքն : Եթե (c)-ի մեջ w-ի փոխարեն գրենք , «կոնֆլիկտը» կվերանա, որովհետև արդյունքը (VII.10), բոլորի կողմից ընդունված «գլխավոր հավասարումն» է:

Հարցի կարևորության պատճառով նորից անդրադառնանք դրան:

U-ն վիճակի միանիշ ֆունկցիա է և -ն անկախ է պրոցեսն իրականացնելու ճանապարհից, այնինչ w-ն և q-ն կախված են պրոցեսն իրականացնելու ուղուց, այսինքն -ն լրիվ դիֆերենցիալ է, իսկ -ն և -ն՝ ոչ:

Ադիաբատային է կոչվում այն պրոցեսը, որն իրականացվում է մեկուսացված համակարգում: Այս դեպքում համակարգի և շրջապատի միջև էներգիայի, ինչպես նաև զանգվածի փոխանակում չկա (տե՛ս գլուխ II) և q = 0:

Ըստ (VII.8)-ի

Հետևաբար,

և

Հարց է առաջանում. ինչպես բացատրել, որ լրիվ դիֆերենցիալներ չեն, բայց դրանց տարբերությունը՝ dU-ն լրիվ դիֆերենցիալ է: Օգտվենք Լուիսի և Ռենդալի բացատրությունից:

Տված է ֆունկցիան, ըստ որում լրիվ դիֆերենցիալ է:

Այս քննարկումից ստացվում է, որ

Ուրեմն, առանձին-առանձին -ն և -ն կախված են a-ից b անցման ճանապարհից (acb, adb, aeb և այլն), բայց միշտ այսինքն S-ը կախված չէ  անցման ճանապարհից:

Շարադրված նյութից հետևում է, որ ջերմությունը խթանում է անկարգ, քաոսային շարժում, որն անվանում ենք ջերմային: Աշխատանքը հետևանք է կազմակերպված, ուղղորդված շարժման: Այս է պատճառը, որ ջերմությունը միանգամից էներգիայի չի կարող վերածվել: Նախ ջերմությունը պետք է աշխատանքի վերածել (անկարգ կարգավորված), այսինքն՝ ստեղծվի կարգավորված շարժում, որից հետո միայն այս վերջինը կարելի է վերածել էներգիայի: Օրինակ, ջերմությունը միանգամից չի կարող էլեկտրական էներգիայի վերածվել: Ջերմությունից շփում չի առաջանա, բայց շփումից ջերմություն` կառաջանա.

Ուրեմն՝

>>

VII-3:2. Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի

մաթեմատիկական արտահայտության անալիզը:

Մասնակի ածանցյալները թերմոդինամիկայում

Քննարկումը կատարենք այն մասնավոր դեպքի համար, երբ համակարգին հաղորդված q ջերմության դիմաց միայն ծավալային աշխատանք է կատարվում. Այս մասնավոր դեպքի համար (VII.7)-ը կգրվի.

Նշվեց, որ

1. Այս մասնավոր դեպքի համար

Տեղադրելով (VII.10)-ի մեջ և անդամները վերադասավորելով կստացվի,

որտեղ ըստ նշանակման 

Եթե 1 մոլ գազ է քննարկվում, ապա օգտագործվում են նշանակումները:

Քննարկենք կոնկրետ դեպքեր.

ա) Պրոցեսը իզոխորային է

Աջ մասում գրվածի իմաստն է. ջերմության քանակություն, որը իզոխորային պայմաններում պետք է հաղորդել նյութին ջերմաստիճանը 1 աստիճանով բարձրացնելու համար: Դա փաստորեն տվյալ նյութի իզոխորային ջերմունակությունն է. Ուրեմն

բ) Եթե պրոցեսը իզոթերմային է ապա

ֆիզիկական իմաստը հետևյալ կերպ է մեկնաբանվում. այն ջերմությունն է, որը պետք է հաղորդել տվյալ քանակով նյութին (օրինակ՝ գազին) իզոթերմային պայմանում այդ նյութի ծավալը 1 միավորով (օրինակ, մեկ լ-ով, մեկ սմ³…) մեծացնելու համար: Ըստ էության նույնանում է ֆազային փոխարկման թաքնված ջերմության հետ: Այդ ջերմությունը թաքնված է կոչվում, որովհետև ֆազային փոխարկում իրականացնելու համար կամ ջերմություն պետք է հաղորդել կամ խլել (): Բայց և այնպես նշված պրոցեսների ընթացքում համակարգի ջերմաստիճանը հաստատուն է մնում: Oրինակ՝ երբ ջուրը եռում է, կամ ջրից սառույց է անջատվում, երկու դեպքում էլ ջերմաստիճանը մնում է անփոփոխ (մեկ մթն ճնշման դեպքում ) չնայած այն բանին, որ եռման ժամանակ ջրին անընդհատ ջերմություն է հաղորդվում, իսկ սառեցման ժամանակ՝ խլվում:

Եթե V-ն մոլային ծավալ է այդ դեպքում էլ ֆազային անցման մոլային թաքնված ջերմությունն է:

Հաշվի առնելով այս մասնավոր դեպքերը թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի մաթեմատիկական արտահայտությունը կստանա հետևյալ տեսքը՝

Եթե պրոցեսն իզոխորային է, այդ դեպքում.

Հետևություն. իզոխորային պրոցեսի ջերմությունը (ջերմէֆեկտը) հավասար է համակարգի ներքին էներգիայի փոփոխությանը:

Թերմոդինամիկայում էկզոթերմ է համարվում այն պրոցեսը, որի ընթացքում համակարգը էներգիա է կորցնում, բնական է, որ շրջապատն է էներգիա շահում: Ըստ այս սկզբունքի պրոցեսը էկզոթերմ է, և ընդհակառակը: Ջերմաքիմիայում հակառակ սկզբունքն է օգտագործվում: Պրոցեսը էկզոթերմ է, երբ մենք զգայարաններով կամ չափիչ սարքով (օրինակ, ջերմաչափով) արձանագրում ենք համակարգի տաքացում (անջատվում է ջերմություն, որը դեպի շրջապատ է փոխանցվում): Հետևաբար, էնդոթերմ պրոցեսի համար

Իսկ էկզոթերմի համար՝

>>

VII-3:3. Էնթալպիա

Կոչվում է նաև Գիբսի ջերմային ֆունկցիա: Սա համակարգի էներգիան արտահայտելու նշանակումներից մեկն է:

Իզոբարային պրոցեսի համար (VII.10)-ը ինտեգրելով կստացվի

գ ումարը նշանակենք H-ով.

H-ը կոչվում է էնթալպիա (թալպեին հունարեն նշանակում է տաքացնել): Ուրեմն,

Իզոբարային պրոցեսի ընթացքում էնթալպիայի փոփոխությունը հավասար է պրոցեսի ջերմությանը (ջերմէֆեկտին):

Հետաքրքրական է հետևյալ դիտողությունը: Եթե ապա Հետևություն. եթե էներգիայի փոխանցման ձևը որոշակի է, օրինակ, իզոխորային, ապա  ինքնաբերաբար կդառնա վիճակի ֆունկցիա Նույնը կլինի իրավիճակը, եթե իրականացվի իզոբարային պրոցես

U-ն և H-ը էքստենսիվ պարամետրեր են: Կախված են նյութի քանակից կամ զանգվածից և գումարվող մեծություններ են:

Սովորաբար էքստենսիվ են այն բոլոր պարամետրերը, որոնք ԷՆ-ով են սկսվում: U-ի նման H-ն էլ է վիճակից միանիշ ֆունկցիա: Հետևաբար dH-ը նույնպես լրիվ դիֆերենցիալ է:

Եթե (VII.21)-ը վերաբերում է գազաֆազ ռեակցիայի, ապա

H-ը U-ից ավելի ինֆորմատիվ է, որովհետև

Եթե իդեալական գազի համար U = f(T)t (տե՛ս VII.3:5 բաժինը. Ջոուլի փորձը և եզրակացությունը), այսինքն կախված է միայն T-ից, ուրեմն մոլեկուլների կինետիկական էներգիայից, ապա H-ը կախված է նաև h-ից, այսինքն համակարգի պոտենցիալ էներգիայից ևս:

>>

VII-3:4. Կալորիական գործակիցներ

Ըստ իմաստի դրանք այնպիսի ֆիզիկական մեծություններ են, որոնք հնարավորություն են տալիս ջերմություն (ջերմության քանակություն, ջերմէֆեկտ) հաշվելու:

Հաշվի առնելով այն հանգամանքը, որ անհնար է համակարգի միայն մեկ պարամետր (գազի դեպքում միայն V, միայն P, միայն T) փոփոխել, այս պատճառով քննարկենք հետևյալ ֆունկցիան.  {Հիշենք, որ  նույնը կարելի է գրել H-ի համար. տվյալ դեպքում նույնացնելով P-ի հետ}:   

Քանի որ H-ը համակարգի վիճակից միանիշ ֆունկցիա է, կարելի է գրել.

Այս հավասարումը նույնպես քննարկենք ընդունված սկզբունքով.

ա. Ընդունենք, որ պրոցեսը իզոբարային է Այս դեպքում.

Ըստ իմաստի    

Ածանցենք (VII.21)-ը՝ պահպանելով P = const պայմանը.

Եթե նյութի մոլային իզոխորային ջերմունակությունն է, ապա  նյութի մոլային իզոբարային ջերմունակությունն է:

Այսպիսով, առնչվեցինք նոր հասկացությունների՝ իզոխորային և իզոբարային ջերմունակությունների հետ:

II գլխում քննարկել էինք նյութի (համակարգի) մոլային և տեսակարար ջերմունակությունները: Դրանք բոլորն էլ կալորիական գործակիցներ են, որովհետև դրանց միջոցով է հաշվում ջերմությունը:

 կարող են լինել ինչպես իզոխորային, այպես էլ իզոբարային՝ կախված այն բանից, թե ինչպիսի պրոցեսի ջերմությունն է որոշվում:

Անհրաժեշտ է պարզել, թե ինչ կապ կա

Ներքին էներգիայի մասին խոսելիս նշվեց, որ որտեղ a - ն խորհրդանշում է V, P : Քննարկվեց U = f (V, T) ֆունկցիան: Այժմ քննարկենք 2-րդ հնարավոր դեպքը, U = f (P, T)

Տեղադրենք (VII.10)-ի մեջ.

Ստացվեց 3 փոփոխական 1 հավասարման մեջ. P, V և T:  ֆունկցիան օգտագործելով կարելի է իրավիճակը պարզեցնել: Սա ռեալ և կոնկրետ մոտեցում է, քանի որ Կլապեյրոնի հավասարումը այդ ֆունկցիայի բացահայտ արտահայտությունն է:

ֆունկցիայի համար կարող ենք գրել

Զուգորդենք (VII.30) և (VII.31) հավասարումները

Նկատի առնելով (VII.27) և նշանակելով.

(VII.32)-ից կստացվի

Հաշվի առնելով (VII.18)-ը, կարելի է գրել

որովհետև երկու դեպքում էլ խոսքը վերաբերում է համակարգին հաղորդված տարրական ջերմության միևնույն քանակին:

Փոփոխականների թիվը մեկով նվազեցնելու համար նորից օգտվենք (VII.31)-ից՝

կամ

Այս հավասարումը ուժի մեջ է, եթե համապատասխան դիֆերենցիալների գործակիցները իրար հավասար են, այսինքն՝

Հաշվի առնելով (VII.13) և (VII.33) նշանակումները, կստանանք՝

Կլապեյրոնի հավասարման միջոցով հեշտ է պարզել մասնակի ածանցյալների հարցը: Բայց խնդրի լուծումը բարդանում է և  մասնակի ածանցյալների գոյության պատճառով:

>>

VII-3:5. Ջոուլի փորձը

Իրար հետ միացված երկու պղնձյա անոթներ ընկղմված են 7,5 լ տարողությամբ ջրով լցված ամանի մեջ: Անոթներից մեկը (բ) օդազրկված է, մյուսը` (ա) լցված է 2,2 ՄՊա ճնշման տակ գտնվող 3,5 գրամ օդով: (գ)-ն մեխանիկական խառնիչ է, (դ)-ն՝ ջերմաչափ: (ե) ծորակը բացելիս ճնշված օդը միանգամից ընդարձակվում է: Ըստ փորձի տվյալների (դ) ջերմաչափը ջերմաստիճանի փոփոխություն չի արձանագրել:

Եզրակացությունը հետևյալն է՝

Ուրեմն, U = const և dU = 0:

T = const, dT=0, ուրեմն 

Քանի որ dV-ն տարբեր է զրոյից, այդ պատճառով  [սա համարժեք է նաև հետևալին 

Այս արդյունքի հիման վրա (VII.37)-ը կգրվի.

Նշված մասնակի ածանցյալները կարելի է որոշել Կլապեյրոնի հավասարման միջոցով

իսկ մյուս կողմից  որտեղից.

Հետևաբար, և (VII.39)-ը տեղադրելով (VII.37ա)-ի մեջ կստացվի.

Օգտագործելով  (VII.35)-ը կարող ենք ներկայացնել հետևյալ հավասարումներով և

Եթե քննարկվող գազը միատոմանի է, օրինակ, He, Ne, Ar, և այլն, ապա ատոմը միայն ընթացքային շարժում է կատարում x, y, z առանցքներով (երեք ուղղություններով):

Ըստ սահմանումի

[տե՛ս (IV.9)-ը]: Ուրեմն, ընթացքային շարժման ազատության յուրաքանչյուր աստիճանին 1մոլ նյութին բաժին է ընկնում՝

Եթե   ապա   [տե՛ս (VII.40)]:

Երկատոմ մոլեկուլի դեպքում, որը բացի ընթացքայինից կատարում է նաև տատանողական և պտտական շարժումներ,

 >>

VII-3:6. Իրական և միջին ջերմունակություններ

Խոսվեց մոլային և տեսակարար ինչպես նաև իզոխորային (մոլային) և իզոբարային (մոլային) ջերմունակությունների մասին:

Փորձը ցույց է տվել, որ, ընդհանրապես, C = f (T), որը ներկայացվում է շարքի տեսքով: Մոլայինի համար

Աղյուսակ VII.I-ում բերված են մի քանի գազերի համար գործակիցների արժեքները:

Իրարից տարբերում են իրական և միջին ջերմունակություններ:

Ըստ սահմանումի, իրական մոլային ջերմունակությունը մեկ մոլ նյութի ջերմաստիճանը փոխելու համար պահանջվող dQ ջերմության հարաբերությունն է dT-ին

Իսկ միջին մոլային ջերմունակությունը՝ ջերմաստիճանային տիրույթում ջերմության վերջավոր Q քանակի հարաբերությունն է տարբերությանը:

տիրույթում 

Այդ երկու մեծությունները իրար հետ կարելի է կապել՝ ընդունելով, որ 1 մոլ քննարկվող նյութին ջերմության միևնույն քանակությունն է հաղորդվում:

(Q-ն ջերմաքիմիական ջերմությունն է):

ընդունելով, որ այսինքն  (VII.46)-ից կստացվի՝

Իսկ իրական ջերմունակությունը որոշելու համար օգտվենք (VII.46)-ից որպես վերին սահման ընդունելով ոչ թե կոնկրետ մի ջերմաստիճան, այլ ընդհանրապես փոփոխական T ջերմաստիճան:

Այս պայմանի համար կունենանք.

որտեղից

քանի որ ներքին սահմանը՝ կոնկրետ մի արժեք է և

>>

VII-3:7. Բյուրեղական նյութերի ջերմունակությունը:

էյնշտեյնի և Դեբայի հավասարումները:

Կոպպի կանոնը:

Հիմնականում քննարկվելու է շատ ցածր ջերմաստիճաններում ատոմային բյուրեղական կառուցվածքով նյութերի ջերմունակությունը:

Դյուլոնը և Պըտին (1819) նկատել են, որ ջերմաստիճանի բարձրացման հետ մետաղների մոլային ջերմունակությունը ձգտում է սահմանային արժեքի՝ 6 կալ/(մոլ.K), այսինքն 

Այս բաժնում ցույց է տրվելու հաշվելու քվանտամեխանիկական մեթոդի սկզբունքային էությունը, առանց խորանալու մանրամասնությունների մեջ:

Շատ ցածր ջերմաստիճաններում նյութերը գտնվում են պինդ, բյուրեղական վիճակում:

V-րդ գլխում նշվեց նաև, որ բյուրեղը բաղկացնող մասնիկներն անընդհատ տատնվում են ինչ-որ մի հավասարակշռական դիրքի շուրջ:

Հարմոնիկ օսցիլյատորի քվանտամեխանիկական քննարկումը ցույց է տալիս, որ օսցիլյատորը էներգիան կլանում կամ ճառագայթում է դիսկրետ բաժիններով` քվանտերով

որտեղ տատանողական շարժման քվանտային թիվն է: Բացարձակ զրո աստիճանում հետևաբար 0K-ում

Այս արդյունքը ցույց է տալիս, որ նույնիսկ 0K-ում, երբ ընթացքային և պտտական շարժումները «սառած են», այնուամենայնիվ կանգ չի առնում տատանողական շարժումը, նշանակում է, որ շարժումը ընդհանրապես կանգ չի առնում:

Ճոճանակի նման` տատանվող մասնիկը նույնպես և կինետիկական և պոտենցիալ էներգիա ունի: Երբ ճոճանակը շարժման մեջ է, ի հայտ է գալիս նրա կինետիկական էներգիան, իսկ երբ հասնում է տատանման (ճոճման) ամպլիտուդի գագաթին (սահմանային մեծությանը), որտեղ ճոճանակը մի ակնթարթ կանգ է առնում` կինետիկական էներգիան լրիվ վերածվում է պոտենցիալի: Հետևաբար, մեկ ուղղության համար տատանողական շարժանը բաժին կընկնի

Եթե տատանումը x, y, z առանցքներով է կատարվում, այդ դեպքում  Եթե մեկ մոլ օսցիլյատոր է քննարկվում, (այսինքն՝ Ավոգադրայի թվով ատոմներ՝ օսցիլյատորներ), ապա

Ուրեմն,

Այս արդյունքը հիշեցնում է Դյուլոն-Պըտիի կանոնը: Լինելով սահմանային դեպք չի բացահայտում ջերմաստիճանային ոչ նեղ տիրույթի համար ջերմունակության ջերմաստիճանից ունեցած կախումը: Այս հարցը տեսականորեն առաջին անգամ քննարկել է Էյնշտեյնը:

Նա բյուրեղը դիտում է, որպես միևնույն v հաճախությամբ տատանվող օսցիլյատորների (ատոմների) մի ամբողջություն: Ըստ քվանտային մեխանիկայի գծային օսցիլյատորի ազատության յուրաքանչյուր աստիճանին բաժին ընկնող միջին էներգիան՝

Դիտելով բյուրեղը որպես N հատ օսցիլյատորներից կազմված մի համակարգ (VII.52)-ից կստացվի

երբ   (այսինքն, քննարկվող նյութը մեկ մոլ է) և հաշվի են առնվում տատանման հնարավոր երեք ուղղությունները:

Նորից օգտվելով (VII.16)-ից կստացվի.

Սա մեկ մոլ բյուրեղական նյութի ջերմունակության Էյնշտեյնի հավասարումն է: Երբ  այդ դեպքում

որովհետև հայտարարը շատ ավելի արագ կձգտի անվերջության քան համարիչը:

Իսկ երբ  ապա  Քանի որ այս դեպքում այս պատճառով Էլ ցուցչային անդամը կարելի է ներկայացնել շարքի տեսքով: Օգտվելով շարքի առաջին երկու անդամներից, կստացվի.

որտեղից

[Տե’ս նաև (VII.51)]:

կոտորակն ունի ջերմաստիճանի չափողականություն: Նշանակվում է տառով և կոչվում է Էյնշտեյնի բնութագրական ջերմաստիճան:

Ալմաստի համար փորձնական և հաշվային տվյալները իրար բավականին մոտ են: Բայց շատ դեպքերում ջերմաստիճանի նվազման հետ  տեսական և գործնական կորերի իրարից խոտորվելու չափը զգալի է դառնում: Այս հանգամանքը պատճառ հանդիսացավ վերանայելու Էյնշտեյնի տեսությունը:

Այն հարցը, որի վրա դարձվեց հիմնական ուշադրությունը հետևյալն էր. բյուրեղներում շատ փոքր են միջատոմական հեռավորությունները և խիստ չէ միջատոմական փոխազդեցություններն անտեսելը: Նշանակում է, որ չի կարելի ընդունել, որ բյուրեղներում բոլոր ատոմները տատանվում են միևնույն հաճախությամբ:

Դեբայը ենթադրեց, որ բյուրեղներում պետք է գոյություն ունենա ըստ հաճախությունների բաշխում, այսինքն` կան ատոմային խմբեր, որոնց տատանման հաճախոթյունը փոխվում է  տիրույթում: Բարդությունից խուսափելու համար Դեբայը ընդունեց, որ միջավայրը առաձգական է և իզոտրոպ, այսինքն հաճախությունը կախված չէ ալիքի տատանման ուղղությունից և շատ փոքր հաճախությունների մարզը կարելի է անտեսել:   կոչվում է բնութագրական հաճախություն:

Ըստ Դեբայի հաճախությունները փոխվում են անընդհատ, ինչպես մասնիկների արագությունը և էներգիան` ըստ Մաքսվել-Բոլցմանի բաշխման: Տատանման հաճախությունը առավելագույն է , երբ տատանվող ալիքի երկարությունը համաչափելի է միջատոմական հեռավորությանը: Դեբայը ցույց տվեց, որ կոչվում է Դեբայի բնութագրական ջերմաստիճան:

Ըստ Դեբայի հավասարման ջերմաստիճանների ցածր տիրույթների համար

(VII.55) հայտնի է որպես Դեբայի «խորանարդի օրենք», որը շատ լավ է նկարագրում բյուրեղական նյութերի ջերմունակության կախումը ջերմաստիճանից, հատկապես շատ ցածր ջերմաստիճաններում որտեղ Էյնշտեյնի հավասարումը լավ չէր նկարագրում այդ կախումը:

(VII.55)-ից նույնպես հետևում է որ երբ

Բարձր ջերմաստիճաններում Դեբայի հավասարումն ունի հետևյալ տեսքը՝

որտեղ  Ինտեգրման փոփոխականը

Բարձր ջերմաստիճաններում, երբ կարելի է ընդունել, որ

Այս պայմանի համար կստացվի.

Նկատի առնել, որ

Գործնական նշանակություն ունի Կոպպի ադիտիվության կանոնը

որտեղ n-ը անօրգանական միացության մեջ ատոմների թիվն է: Քիմիական տարրի դեպքում որը հիշեցնում է Դյուլոն-Պըտիի կանոնը: Ներքոհիշյալ աղյուսակում բերված տվյալները վկայում են նշված կանոնի կիրառելիությունը.

Աղյուսակ VII.2

Միացությունը
n	2	3	4	7
(փորձ)	12,6	18,6	25,2	43,4
(հաշիվ)	12,4	18,6	24,8	43,4

Պարզվում է, որ այս կանոնը կիրառելի է նաև օրգանական միացությունների նկատմամբ, եթե հաշվի առնենք, որ օրգանական մոլեկուլում յուրաքանչյուր ատոմային խմբավորում իր լուման ունի տվյալ միացության ջերմունակության արժեքի մեջ:

Աղյուսակում բերված են մի քանի տվյալներ 293 K համար:

                                                                       Աղյուսակ VII.3

Ատոմական խումբ	Ջ/(մոլ.աստ)	Ատոմական խումբ	Ջ/(մոլ.աստ)
	41,32	(ամին)	63,6
	26,44		22,68
	79,91		35,98
(էսթեր)	60,75		15,48
(կետո)	61,5		64,02
	58,16		44,35
	127,61		35,02

Հաշվենք իզոբութիլացետատի  293 K -ում:

իսկ  Շեղումը 5 % է:

Սահմանափակվում ենք միայն Էյնշտեյնի և Դեբայի տեսությունների քննարկումով:

Դեբայի տեսության հետ կապված մի քանի լրացումներ շարադրված են խնդրի լուծման մեջ առանց մանրամասնությունների:

 >>

VII-4. ԱԴԻԱԲԱՏԱՅԻՆ ՊՐՈՑԵՍՆԵՐ:

ՊՈՒԱՍՈՆԻ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄՆԵՐԸ:

Ադիաբատային է մեկուսացած համակարգում ընթացող պրոցեսը: Փակ համակարգում շատ արագ ընթացող պրոցեսն էլ կարելի է մոտավորապես համարել ադիաբատային, եթե համակարգը չի հասցնում շրջապատի հետ ջերմություն փոխանակել:

Օգտվելով (VII.41) հավասարումներից փորձենք քննարկել 1 մոլ իդեալական գազի մասնակցությամբ ընթացող ադիաբատային պրոցես 

Ձախ և աջ մասերը բաժանենք արտադրյալի վրա

որտեղ Միատոմանի գազի դեպքում և երկատոմ մոլեկուլի համար

(VII.60)-ի ինտեգրումից կստացվի.

Նման ձևով կարելի է վարվել (VII.41)-ի երկրորդ հավասարման հետ:

Իրար վրա բաժանելով (VII.61) և (VII.63) հավասարումները կստացվի

(VII.61-64) ադիաբատային պրոցեսի հավասարումներն են, որոնք հայտնի են Պուասոնի անունով: (VII.64)-ը գրաֆիկորեն պատկերված է նկ.VII.10-ի վրա:

ab-ն 1 մոլ իդեալական գազի իզոթերմն է, իսկ cd-ն՝ ադիաբատը: Երբ ապա որովհետև և  Միևնույն համար

Այս պատճառով էլ oa-ն oc-ից ցածր է: Երբ նույն պատճառով կստացվի հակառակ օրինաչափությունը.

 (ob-ն od-ից բարձր է):

>>

VII-5. ԱՇԽԱՏԱՆՔ: ՏԱՐԲԵՐ ԴԵՊՔԵՐԻ ՔՆՆԱՐԿՈՒՄ

1 մոլ իդեալական գազի կատարած ծավալային աշխատանքը կարելի է արտահայտել հետևյալ հավասարումով.

Քննարկենք տարբեր դեպքեր

1. Պրոցեսը իզոխորային է` Նկ.VII.11-ի վրա այս արդյունքը կարտահայտվի ուղղահայացով: Մակերես չկա, հետևաբար և

2. Կատարվում է իզոբարային աշխատանք. P = const:

Գազի սկզբնական վիճակը դիցուք նկարագրվում է ա կետով. Գազը ընդարձակենք իզոբարորեն մինչև ծավալ: Կատարված իզոբարային աշխատանքը կլինի

Այն հավասար է մակերեսին:

3. Իրականացվում է իզոթերմային ընդարձակում: Քանի որ գազի ընդարձակման ընթացքում համակարգի ջերմաստիճանը նվազում է, այդ պատճառով էլ պայմանը պահպանելու համար պետք է համակարգին որոշ քանակով ջերմություն հաղորդել:

(VII.65)-ից կստացվի

Կատարված աշխատանքը հավասար է մակերեսին:

(VII.67)-ից հետևում է, որ w-ի մեծությունը կախված չէ իդեալական գազի բնույթից, ինչպես նաև ծավալների բացարձակ մեծություններից, այլ միայն դրանց հարաբերությունից: Օրինակ` ինչ ծավալային աշխատանք որ կպահանջվի 40 լ գազը մինչև 80 լ իզոթերմորեն ընդարձակելու համար, նույնքան աշխատանք կպահանջվի 100 լ գազը մինչև 200 լ ընդարձակելու համար, եթե գազը իդեալական է:

ագ-ն պրոցեսի իզոթերմն է, որը Բոյլ-Մարիոտի օրենքի գրաֆիկական արտահայտությունն է: Օգտվելով այս օրենքից (VII.67)-ը կարելի է գրել

Իզոթերմային պրոցեսի դեպքում

Սա նշանակում է, որ համակարգի իզոթերմությունը պահպանելու դեպքում համակարգին հաղորդված ջերմությունը լրիվ աշխատանաքի է վերածվում:

4. Կատարված աշխատանքը ադիաբատային է

Որտեղից և

Այս աշխատանքը հավասար է մակերեսին:

Քանի որ այս պատճառով ադիաբատ ընդարձակումը կատարվում է համակարգի ներքին էներգիայի նվազման հաշվին որի հետևանքով նվազում է համակարգի ջերմաստիճանը և դ-ն ընկնում է գ-ից ներքև:

Նկ.VII.11-ից հետևում է, որ ամենամեծ աշխատանք (այսինքն առավելագույն մակերես) կստացվի իզոբարային աշխատանքի (ընդարձակման) դեպքում: Եթե այդ պրոցեսը դարձելի է (կորուստներ չկան), ապա կատարված աշխատանքը առավելագույն է Քանի որ  ապա որոշելով w-ն կարելի է որոշել -ն:

>>

VII-6. ՋԵՐՄԱՅԻՆ ԳՈՐԾԱԿԻՑՆԵՐ

VII-6:1. Ներքին էներգիայի և էնթալպիայի

կախումը ջերմաստիճանից:

Քննարկելով ֆունկցիաները ցույց տրվեց, որ

ինչպես նաև կարևորվեցին մասնակի ածանցյալների դերն ու նշանակությունը: Օրինակ, պարզվեց, որ

Ջոուլի փորձից հետևեց, որ իդեալական գազի համար

Ավելի մանրամասն քննարկենք (VII.11)-ը: Դրանից բխում է, որ T-ի և V-ի փոփոխությունները առաջ են բերում U-ի փոփոխություն: Եթե պրոցեսի իզոբարությունը պահպանելու համար հատուկ պայմաններ չեն ստեղծվում, ապա T-ի և V-ի փոփոխության հետ անպայման պետք է փոխվի նաև P-ն: Կլապեյրոնի հավասարումը իրար հետ է կապում այդ երեք պարամետրերը:

Ուրեմն, մասնակի ածանցյալները ուսումնասիրելիս անհրաժեշտ է հաշվի առնել նշված պարագան:

Այս հարցը նախ քննարկենք որպես մաթեմատիկական խնդիր:

Դիցուք ունենք f (x, y) ֆունկցիան, որի մեջ Կոնկրետ մեր դեպքի համար Ֆունկցիան դիֆերենցենք.

Ընդունենք, որ տվյալ դեպքում մեզ հետաքրքրում է  ածանցյալը, որի միջոցով կարելի է հետազոտել այդ ֆունկցիան որպես հետևանք x պարամետրի փոփոխության:

Ինչպես նշվեց x-ի փոփոխման հետ կփոխվի նաև z-ը և z-ի փոփոխման հետ y-ը: Ուրեմն նշված ածանցումը կատարելիս անհրաժեշտ է կիրառել z = const պայմանը:

Հետևաբար, (VII.71)-ից կստացվի

Վերադառնանք մեզ հետաքրքրող հարցին` (VII.11) հավասարմանը: Դրա նկատմամբ կիրառենք նշված պայմանը:

Քանի որ ըստ (VII.16)-ի և ըստ (III.5)-ի  այս արդյունքների հիման վրա 1 մոլ գազի համար կստացվի.

Նույն մոտեցումը ցուցաբերենք (VII.25)-ի նկատմամբ

Այս մոտեցումը ստիպում է քննարկել ֆունկցիաները: Փաստորեն խոսքը վերաբերում է  մասնակի ածանցյալներին:

Հարցը նրանումն է, որ վերևում շարադրված մոտեցումը հնարավորություն կտա  արտահայտել  մասնակի ածանցյալների միջոցով:

Տվյալ դեպում պետք է ընդունել V = const  (ինչպես z = const ), հետևաբար և (dV = 0): Այս պայմանը կիրառենք (VII.31)-ի նկատմամբ.

որտեղից

Որևէ հավասարում գրելուց կամ գործողություն կատարելուց առաջ պետք է պարզել, թե ստացված արտահայտությունը ֆիզիկական իմաստ ունի թե ոչ:

Տվյալ դեպքում գրվեց dV = 0: Հնարավո՞ր է արդյոք միաժամանակ գազի T-ն և P-ն փոփոխելով ստեղծել այնպիսի իրավիճակ, որ V-ն հաստատուն մնա (dV = 0): Այո, հնարավոր է:

Բանը նրանում է, որ երբ P = const, T-ի մեծացման հետ V-ն մեծանում է (Շառլ-Գեյ-Լյուսակի օրենք), իսկ իզոթերմային պայմանում P-ի մեծացման հետ V-ն փոքրանում է (Բոյլ-Մարիոտտի օրենք): Հետևաբար իսկ  Ուրեմն, իրոք որ, սկզբունքորեն հնարավոր է այնպիսի մի իրավիճակ, երբ T-ի մեծացման հետ V-ն մեծանա և միաժամանակ P-ի մեծացման հետ V-ն նույն չափով փոքրանա, այնպես որ արդյունքը դառնա 0: (VII.76)-ից կստացվի

Սա կարելի է անվանել «վիճակի դիֆերենցիալ հավասարում» [В.М. Глазов, Основы физической химии, 1981, с. 10], որից կստացվի

գազի ելային ծավալի միավորին վերաբերող ջերմային ընդարձակման գործակիցն է, իսկ իզոթերմային պայմանում գազի ելային ծավալի միավորի սեղմվելու չափը` ճնշումը 1 միավորով մեծացնելիս: Այսինքն,

իսկ

 կոչվում են ջերմային գործակիցներ, որովհետև հնարավորություն են տալիս տարբեր պրոցեսներում, մասնավորաբար համակարգի (օրինակ գազի) ջերմաստիճանը փոխելով որոշել գազի ընդարձակման կամ սեղման չափը:

(VII.79) և (VII.80) հավասարումներն իրար գումարելով կստացվի

(VII.81)-ից կստացվի որտեղից

(VII.83)-ը ճիշտ է այն դեպքում, երբ բոլոր փորձերը կատարվում են միևնույն սկզբնական ծավալով վերցրած նյութի, օրինակ, գազի հետ:

Եթե մի դեպքում է [(VII.79)], մյուսում՝  [(VII.80)], այդ դեպքում օգտվելով (VII.78)-ից կստացվի.

(VII.83)-ը տեղադրենք (VII.75)-ի մեջ, կստացվի

Այժմ վերադառնանք այս ենթաբաժնում դրված հարցին. պարզել H = f (T) ֆունկցիան: (VII.85)-ը կլինի այդ հարցի պատասխանը, եթե պարզվի մասնակի ածանցյալի ինչ լինելը:

Այդ մասնակի ածանցյալը կա (VII.25)-ի մեջ: Այն որոշելու համար բավական է ընդունել, որ dH=0:

որտեղից                         

 մասնակի ածանցյալը հուշում է, որ այն վերաբերում է իզոէնթալպիական պրոցեսի, որի ընթացքում համակարգի ճնշման փոփոխության հետ փոխվում է նաև ջերմաստիճանը:

>>

VII-6:2. Ջոուլ-Թոմսոնի փորձը:

Ջոուլ-Թոմսոնի գործակից: Գազերի հեղուկացում:

Ջոուլի փորձի (տես էջ181) դրվածքն ուներ մի շարք թերություններ: Օրինակ, թերմոստատում լցված էր 7,5 լիտր (7,5 կգ ջուր), իսկ փորձարկվող գազի քանակն ընդամենը 3,5 գ օդ էր: Այդ պատճառով էլ սեղմված օդի ընդարձակման հետևանքով համակարգի ջերմաստիճանի փոփոխությունը չէր կարող նկատվել: Մյուս կողմից, համակարգի մեկուսացած չլինելը նույնպես հնարավորություն չէր կարող տալ արձանագրելու ջերմաստիճանի թեկուզ փոքր փոփոխություն:

Ջոուլի և Թոմսոնի փորձի ընթացքում հնարավորին չափ հարթվեցին այս թերությունները (տե՛ս նկ.VII.12):

Փորձերը կատարվել են մեկուսացված համակարգում: Վերցված է գլան, որը երկու մասի է բաժանված ծակոտկեն AB միջնորմով: Յուրաքանչյուր կեսում տեղադրված է ջերմաչափ և մանոմետր: Երկու մասերում էլ առանց շփման մխոցներ են աշխատում:

Փորձի սկզբում (ա) մասի մխոցը գրավում է ab դիրքը: Գազը գտնվում է ճնշման տակ և ջերմաստիճանում. զբաղեցնում է ծավալ, իսկ (բ) մասում մխոցը պետք է կպած լինի AB միջնորմին:

ab մխոցը շատ դանդաղ սեղմում են` այնպես, որ (ա) մասում ոչ ջերմաստիճանը փոխվի, ոչ էլ ճնշումը: Փաստորեն (ա) մասում գազը սեղմվում է և անցնելով միջնորմով` (բ)-ում ընդարձակվում է: Այս փորձի ընթացքում Փորձի էական արդյունքներից մեկն այն է, որ գազի ճնշման նվազման հետ ջերմաստիճանն էլ է նվազում Այս արդյունքի մաթեմատիկական արտահայտությունն է

Իսկ ինչպիսին է իրականացված պրոցեսը:

Նշված սարքում միաժամանակ երկու ծավալային աշխատանքներ են կատարվում. (ա) մասում իզոթերմա-իզոբարային սեղմում, որի ընթացքում գազի ծավալը  դառնում է 0 (ab մխոցը դեպի աջ տեղաշարժելով վերջ ի վերջո կհպվի AB ծակոտկեն միջնորմին): Հետևաբար

(բ) մասում էլ կատարվում է իզոթերմա-իզոբարային ընդարձակում. գազի ծավալը 0-ից դառնում է Այս աշխատանքի ընթացքում ինչ-որ մի քանակի գազ ձախից աջ մասն է տեղափոխվում: (բ) մասում կատարված աշխատանքը`

Կատարված գումարային աշխատանքը`

Կիրառենք թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը հաշվի առնելով, որ աշխատանքը կատարված է մեկուսացված համակարգում, այսինքն` ադիաբատորեն:

որտեղից այսինքն

Այս արդյունքից հետևում է, որ իրականացվել է իզոէնթալպիական պրոցես և (VII.88) արտահայտում է այն:

Ուրեմն`

 կոչվում է Ջոուլ-Թոմսոնի գործակից: Տվյալ դեպքում դիտված է դրական էֆեկտ:

Աշխատանքի բացակայությամբ գազի ճնշման կտրուկ նվազեցումը կոչվում է դրոսելացում:

Ինչպես նշվեց, նկարագրված փորձում Բայց հնարավոր է նաև հակառակ երևույթը. դրոսելացման հետևանքով գազի ջերմաստիճանը ոչ թե նվազում է,այլ բարձրանում:

Սա Ջոուլ-Թոմսոնի բացասական էֆեկտն է:

 նշանը կախված է ինչպես գազի բնույթից, այնպես էլ գազի սկզբնական ջերմաստիճանից: Հետևաբար սկզբունքորեն հնարավոր է այնպիսի սկզբնական պայմաններ ընտրել, որ

 Սկզբնական այն ջերմաստիճանը որի տակ փոխվում է  նշանը, կոչվում է ինվերսիոն կետ (ջերմաստիճան):

այն դեպքում, երբ Հետևյալն է այս պայմանի ֆիզիկական իմաստը: Մեծ ճնշման տակ գտնվող գազի մոլեկուլների միջև գերակշռում են ձգողական ուժերը: Դրոսելացման հետևանքով ի հաշիվ շրջապատից վերցված էներգիայի գազի մոլեկուլները հաղթահարում են միջմոլեկուլային ձգողական ուժերը և իրարից հեռանում: Հետևանքը լինում է համակարգի ջերմաստիճանի նվազում (աշխատանք ի հաշիվ ներքին էներգիայի նվազման, օրինակ  դեպքը և այլն): Իսկ եթե մեծ ճնշման տակ գտնվող գազի մոլեկուլների միջև գերակշռում են վանողական ուժերը (օրինակ, ջրածին), այս դեպքում կստացվի հակառակ երևույթը. դրոսելացման հետևանքով ջերմություն կփոխանցվի շրջապատին: Պատճառն այն է, որ էներգիա պետք է ծախսել իրար վանող մոլեկուլները իրար մոտ պահելու համար: Այն կազատվի, երբ մոլեկուլները ազատություն ստանան իրարից հեռանալու համար:

Եթե առաջին դեպքում հնարավոր է գազը հեղուկացնել (աստիճանաբար այն սառեցնելով), ապա երկրորդ դեպքում այն անհնար է: Այս դեպքում գազը հեղուկացնելու համար սկզբից ևեթ այն պետք է գտնվի շատ ցածր ջերմաստիճանում, որպեսզի հնարավորին չափ փոքր լինի գազի մոլեկուլների միջին կինետիկական էներգիան, այսինքն նվազ լինի ջերմային շարժման սաստկությունը և մոլեկուլներն իրար կողքի մնան:

Զուգորդելով (VII.85) և (VII.87) հավասարումները կստացվի`

որտեղ  

Շարադրված նյութից հետևում է, որ գազի հեղուկացման համար հիմնական ֆիզիկական պայմանն է.  (VII.89): Սա է սառնարանների աշխատանքի տեսական հիմքը:

Ինչպես է իրականացվում: Փորձենք այն ներկայացնել գազերը հեղուկացնելու համար օգտագործվող Լինդեյի մեքենայի օրինակով (տե՛ս նկ.VII.13):

Պոմպի միջոցով գազը անցնելով նախնական սառեցնող հարմարանքի` սառնարանի միջով, մեծ ճնշման տակ գտնվող մասամբ սառած գազը մտնում է (I) ջերմափոխանակիչ:

a անցքից գազը ենթարկվում է դրոսելացման, որի հետևանքով սառչում է: Սառած գազը նորից մտնում է II պոմպը, որտեղ և ենթարկվում է սեղման: Սառած և սեղմված գազը նորից մղվում է I մասը, ենթարկվում դրոսելացման, որի հետևանքով ջերմաստիճանը ավելի է նվազում և այսպես այնքան անգամ, մինչև որ հեղուկանա: Հեղուկացած գազը հավաքում են Դյուարի անոթի մեջ (ընդունարան):

Սառնարաններում այնպիսի գազեր են օգտագործվում, որոնց և հնարավորին չափ մեծ արժեք ունենան, ինչպիսին ամոնյակն է: Բայց արդեն մի քանի տասնյակ տարի է, որ ամոնյակը փոխարինված է ֆրեոնով

Օդն էլ նշված ձևով են հեղուկացնում:

Քանի որ ջրածնի համար այս պատճառով ջրածինը նախապես սառեցնում են հեղուկ ազոտով և հետո միայն այդ սառը ջրածինը ենթարկում են հաջորդական դրոսելացումների` մինչև հեղուկացում:

Սառնարաններն ունեն ռելե, որը հնարավորություն է տալիս դրոսելացումը ընդհատել ցանկացած ջերմաստիճանի համար:

Դյուարի անոթը երկպատ անոթ է (կարող է լինել ապակուց կամ մետաղից ): Պատերի արանքում վակում է, որպեսզի ջերմահաղորդականությունը հասցվի նվազագույնի: Անոթում գտնվող հեղուկացված գազի մոլեկուլները բախվում են անոթի ներքին մակերևույթին, բայց պատից այն կողմ (պատերի արանքում) գործնականորեն մոլեկուլներ չկան (վակում է), որի հետևանքով բացակայում է ջերմափոխանակությունը հեղուկի և արտաքին միջավայրի միջև: Այս առումով Դյուարի անոթը յուրատեսակ մեկուսացված համակարգ է: Անոթի պատերի արծաթապատված լինելը առավել ևս նպաստում է ջերմամեկուսացմանը:

>>

ԽՆԴԻՐՆԵՐ

1. 30 գ էթանոլը 1 մթն ճնշման տակ իզոբարորեն գոլորշիացնում են: Ի՞նչ փոփոխություն կկրի ներքին էներգիան: Էթանոլի համար կալ/գ և  Ընդունել, որ հեղուկի խտությունը շատ ավելի մեծ է գոլորշու խտությունից:

2.  ռեակցիան կարելի է իրականացնել իրարից անկախ երկու ճանապարհներով. ա) անմիջական քիմիական և բ) էլեկտրաքիմիական` գալվանական էլեմենտում: Պարզված է,որ (ա) ընթացքի դեպքում անջատվում է q = 30250 կալ ջերմություն (P = 1 մթն և Т = 288,22 К), իսկ (բ) ուղու դեպքում կատարվում է էլեկտրաքիմիական աշխատանք` Ընդունելով, որ քլորը իդեալական գազ է, ապացուցել, որ ինչպես q-ն, այպես էլ w-ն կախված են պրոցեսն իրականացնելու ճանապարհից:

3. 1 մթն ճնշման տակ և 293,2 К-ում գտնվող 100 գ ազոտը իզոթերմորեն ընդարձակել են մինչև 150 լ: Հաշվել կատարված աշխատանքը և համակարգին հաղորդված ջերմությունը: Պատասխանը արտահայտել կալ-ով, Ջոուլով և  Աշխատանք քննարկելիս նկատի ունենալ նշանի ընտրության պայմանականությունը:

4. Իզոբարային պայմանում 30 մթն ճնշման տակ գտնվող գազային համակարգի ծավալը աճել է 1200 մլ-ով: Ինչպիսի՞ ծավալային աշխատանք է կատարվել: Այն արտահայտել տարբեր միավորներով:

5. 150^оC-ում գոլորշիացրել են 1 կգ ջուր, որի համար պահանջվել է 504,6 կկալ ջերմություն: Ի՞նչ փոփոխություն է կրել համակարգի ներքին էներգիան:

6. (ա) Ի՞նչ աշխատանք պետք է կատարել 1 մթն ճնշման տակ և 25^оC--ում գտնվող 50 գ ազոտը մինչև 20 մթն իզոթերմորեն ճնշելու համար: (բ) Ի՞նչ աշխատանք կկատարվի, եթե ազոտը մթնոլորտային ճնշման տակ իզոթերմորեն վերադառնա իր ելային վիճակին: Ընդունել, որ փորձի պայմաններում ազոտի վիճակը նկարագրվում է Կլապեյրոնի հավասարումով:

7. 25^оC-ում 10 լ ծավալ զբաղեցնող 1 մոլ թթվածինը 100^оC-ում գրավում է 50 լ ծավալ: Հաշվել. ինչքան ջերմություն (q) է հաղորդվել, աշխատանք (w) է կատարվել և ի՞նչ փոփոխություն է կրել համակարգի ներքին էներգիան , եթե.

(ա) գազը իզոբարորեն տաքացրել են մինչև 100^оC, որից հետո գազը իզոթերմորեն և դարձելիորեն ընդարձակել են:

(բ) իզոթերմորեն և դարձելիորեն գազը ընդարձակել են մինչև 50 լ, այնուհետև իզոխորային պայմանում այն տաքացրել են մինչև 100^oC: Ընդունել

8. 25^oC-ում 25 մթն ճնշման տակ գտնվող 10 լ գազը կոնտակտի մեջ է դրվում 1 մթն ճնշման տակ և 25^oC- ջերմաստիճան ունեցող շրջապատի հետ: Հաշվել կատարված իզոթերմային աշխատանքը:

9. 1 մոլ միատոմանի իդեալական գազը ենթարկվել է շրջանային պրոցեսի, ինչպես ցույց է տրված նկարում: Հաշվել 1-2, 2-3, 3-1 անցումներին համապատասխանող ջերմությունը, աշխատանքը, ներքին էներգիայի և էնթալպիայի փոփոխությունը: (1) վիճակում T = 300 K: Ընդունել

10. Ինչքա՞ն ջերմություն պետք է խլել 0^oC-ում գտնվող 1 մոլ մեթանը 1 մթն-ից մինչև 400 մթն սեղմելու համար: Սկզբնական պայմանում մեթանը իդեալական գազ է, իսկ 400 մթն ճնշման տակ` վան դեր վաալսյան:  և

11. Վերցված է 112 գ CO, որը գտնվում է 0^oC-ում և 1 մթն ճնշման տակ: Հաշվել q, w և երբ (ա) գազը իզոթերմորեն ընդարձակվում է մինջև (բ) իզոխորային պայմանում ճնշումը կրկնապատկվում է (գ) իզոբարային պայմանում ծավալն է կրկնապատկվում: Ընդունել

12. 90 գ սառույցը 1 մթն ճնշման տակ տաքացրել են 260-ից մինչև : Հաշվել օգտվելով հետևյալ տվյալներից.

13.   համար ստացվել են հետևյալ տվյալները.

Տվյալները բավարարում են հետևյալ փորձարարական հավասարմանը`

Որոշել a, b և c, եթե

 Ինչքա՞ն ջերմություն է պետք, որպեսզի 1 կգ մագնեզիումի ֆտորիդը տաքացվի 300-ից մինչև 500^oC:

14. Ինչքա՞ն ջերմություն է պետք, որպեսզի 1 կգ  ջերմաստիճանը 298 K-ից դառնա 800 K, եթե

15. 298-ից ջերմաստիճանային տիրույթում -ի մոլային էնթալպիան ջերմաստիճանից կախված է հետևյալ հավասարումով.

(ա) պարզել ֆունկցիայի տեսքը:

(բ) հաշվել 500K-ի համար:

16. ջերմաստիճանային տիրույթում  մոլային ջերմունակությունը ջերմաստիճանից կախված է հետևյալ հավասարումով. Հաշվել տված ջերմաստիճանային տիրույթում  միջին մոլային ջերմունակությունը:

17. 300-ից ջերմաստիճանային տիրույթում տարբեր ջերմաստիճանների համար որոշվել է ացետոնի մոլային ջերմունակությունը:

	300	400	500	600	700	800	900	1000
կալ/մոլ.K	9,91	11,07	12,13	13,04	13,82	14,51	15,10	15,63

ֆունկցիան արտահայտել հետևյալ տեսքով`

18. Հաշվել կվարցի  եթե հայտնի է, որ O-ի և Si-ի խտությունները համապատասխանաբար 1,43 և 2,35 գ/սմ³ են:   (Օգտվել Կոպպի կանոնից):   -ի

19. Հաշվել բնութագրական ջերմաստիճանը, ընդունելով, որ և Հաշվել

20. 5 մմ սյան ճնշման տակ և 25^oC-ում գտնվող նիտրոմեթանը ադիաբատորեն սեղմելիս պայթել է: Պայթման առավելագույն ջերմաստիճանը դարձել է 246,5^oC : Ինչպիսի՞ ճնշում է առաջացել պայթման պահին: Նիտրոմեթանի համար

21. Սկզբում   նշված մեկուսացված համակարգում առանց շփման կարող է տեղաշարժվել ab մխոցը: A և B-ն լցված են իդեալական գազով: Սկզբում  Սարքի cd մասը տաքացվում է այնքան, որ ab մխոցը դեպի աջ տեղաշարժվելով  դառնա 2 մթն: Ընդունելով, որ այդ գազի համար կալ/(մոլ.K), և հաշվել (ա) այն աշխատանքը, որը կատարվում է ադիաբատ պայմաններում և դարձելիորեն B մասում ճնշումը կրկնապատկելու համար, (բ) սեղման վերջում B մասում գազի վերջնական ջերմաստիճանը, (գ) նույնը գլանի ձախ մասում գտնվող գազի համար և (դ) ինչքա՞ն ջերմություն է հաղորդվել գազը ընդարձակելու համար

22. 100 գ Ar գտնվում է 25^oC-ում և զբաղեցնում է 10 լ ծավալ: Այն ենթարկվում է ադիաբատ ընդարձակման մինչև V = 50 լ: Հաշվել գազի վերջնական ջերմաստիճանը:

23. Վերցված է 2 մոլ ազոտ 25^oC -ում: Այն զբաղեցնում է 10 լ ծավալ: Հաշվել (ա) իզոթերմային աշխատանքը, (բ) ադիաբատային աշխատանքը, երբ գազը ընդարձակվում է մինչև 20 լ:

24. Ամոնիակի սինթեզի ընթացքում ելային գազային խառնուրդը կոնդենսատոր մտցնելուց առաջ անց է կացվում օձապտույտ հարմարանքով և պոմպի օգնությամբ սեղմվում: Ընդունելով, որ սեղմումը ադիաբատ է և ազոտն ու ջրածինը երկատոմ իդեալական գազեր են, որոշել սեղմված գազի ջերմաստիճանը, եթե մինչև սեղմումը գազային խառնուրդը գտնվել է 15^oC-ում և 270 մթն ճնշման տակ: Խառնուրդի վերջնական ճնշումը 300 մթն է:

25. Թթվածնի համար Ինչպիսի՞ն կլինի 20^oC -ում և 20 մթն ճմշման տակ գտնվող 20 մոլ թթվածնի ջերմաստիճանը, եթե այն ենթարկվի դրոսելացման մինչև P=1 մթն:

26. ենթարկվել է ադիաբատային դրոսելացման ճնշումը P = 50 մթն-ից նվազեցնելով մինչև 1 մթն: Գազի ջերմաստիճանը նվազել է  20^oC -ից մինչև −39^oC: Հաշվել

27. ջերմաստիճանային տիրույթում արծաթի իրական մոլային ջերմունակությունը արտահայտվում է հետևյալ հավասարումով. Հաշվել մոլային միջին ջերմունակությունը ջերմաստիճանային տիրույթում:

>>

ԳԼՈՒԽ VIII

ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ ԱՌԱՋԻՆ ՕՐԵՆՔԸ ԵՎ ՋԵՐՄԱՔԻՄԻԱՆ

VIII-1. ՋԵՐՄԱՔԻՄԻԱՅԻ ՈՒՍՈՒՄՆԱՍԻՐՈՒԹՅԱՆ

ԱՌԱՐԿԱՆ: ՊՐՈՑԵՍԻ ՋԵՐՄՈՒԹՅՈՒՆ:

ՆՅՈՒԹԻ ԱՌԱՋԱՑՄԱՆ ՍՏԱՆԴԱՐՏ ՋԵՐՄՈՒԹՅՈՒՆ

Ցանկացած քիմիական ռեակցիա կարելի է ներկայացնել հետևյալ ընդհանրացված ստեխիոմետրական հավասարումով.

Քիմիական ռեակցիաները ջերմաչեզոք չեն: Այս առումով (VIII.1) հավասարումը չի պատասխանում այն հարցին թե, այդ ռեակցիայի ընթացքում ջերմություն անջատվու՞մ է, թե կլանվում, և եթե այո, ապա ինչքան:

Հետևաբար, քիմիական ռեակցիան արտահայտող հավասարումն ավելի լիարժեք և ինֆորմատիվ կլինի, եթե հավասարման մեջ ներկայացվի նաև ռեակցիայի ջերմությունը (ջերմային էֆեկտը).

Սա ռեակցիայի ջերմաքիմիական հավասարումն է:

Ջերմաքիմիան քիմիական թերմոդինամիկայի, հետևաբար և ֆիզիկական քիմիայի այն բաժինն է, որն ուսումնասիրում է տարբեր պրոցեսների, այդ թվում նաև քիմիական ռեակցիաների ջերմությունները, դրանց կախումը ջերմաստիճանից, ճնշումից, ծավալից:

Ջերմաքիմիայի ուսումնասիրության առարկան է նաև նյութերի ջերմունակության որոշումը, դրա կախումը ջերմաստիճանից, ֆազային փոխարկումները, ինչպես նաև լուծմանն ընկերակցող ջերմությունների որոշումը:

Ցույց տրվեց, որ

U-ն և H-ը թերմոդինամիկական ֆունկցիաներ են, իսկ ` համապատասխանաբար իզոխորային և իզոբարային պրոցեսների ջերմությունները: Պարզվել է նաև, թե թերմոդինամիկայում ինչ է հասկացվում «էկզոթերմ» և «էնդոթերմ» պրոցես ասելով:

Ռուսալեզու մասնագիտական գրականության մեջ առավել հաճախ «ջերմության» փոխարեն «ջերմային էֆեկտ (ջերմէֆեկտ)» բառն է օգտագործվում: ջերմության ջերմաքիմիական արտահայտություններն են: Հիշենք, որ պրոցեսը էկզոթերմ է համարվում, երբ և էնդոթերմ` երբ նույնը համար:

Շատ հաճախ անհրաժեշտություն է առաջանում իրար հետ համեմատել տարբեր պրոցեսների ջերմությունները:

Այս հանգամանքը պարտադրում է «ստանդարտ պայման» ունենալ: Այդպիսին ընդունված է 1 մթն (0,101 ՄՊա) ճնշումը, նաև 298,15 K ջերմաստիճանը: Ստանդարտ պայմանին համապատասխանող U-ն և H-ն էլ խորհրդանշում են   (նաև ):

Պրոցեսների ջերմաքիմիական հաշվեկշիռը կազմելու համար անհրաժեշտ է օգտվել հետևյալ կարևոր հասկացությունից. «նյութի առաջացման մոլային ստանդարտ ջերմություն» : Սա ջերմության այն քանակն է, որն անջատվում կամ կլանվում է, երբ ստանդարտ պայմաններում 1 մոլ նյութ (արգասիք) է ստացվում քիմիական տարրերից: Քիմիական տարրի առաջացման ստանդարտ ջերմությունը պայմանականորեն ընդունվում է զրոյի հավասար: Եթե քիմիական տարրը կարող է հանդես գալ ալոտրոպ ձևափոխություններով, ապա որոշելու համար վերցվում է ստանդարտ պայմաններում առավել կայուն ալոտրոպ ձևափոխությունը: Օրինակ, ածխածնի պարագայում այդ պայմանին բավարարում է գրաֆիտը:

Ռեակցիայի ջերմաքիմիական հավասարումը կազմելիս անհրաժեշտ է քիմիական տարրի կամ բանաձևի կողքին նշել այն ագրեգատային վիճակը, որում գտնվում է տվյալ նյութը ռեակցիայի (պրոցեսի) իրականացման ընթացքում: Հարցը նրանումն է, որ նյութի առաջացման ջերմությունը կախված է այն ագրեգատային վիճակից, որում գտնվում է առաջացող արգասիքը. գազ, հեղուկ թե պինդ:

Քննարկվող օրինակները ցույց կտան այդ պահանջի անհրաժեշտությունը և կարևորությունը:

Օրինակներ.

փորձով որոշվող մեծություն է, որի մեջ արդեն մտնում է կապը քանդելու և կապերի առաջացման ստանդարտ ջերմությունները:

գրելաձևն այսօր հիմնականում օգտագործվում է ռուսալեզու գրականության մեջ: Անգլիալեզու գրականությունում գրում են  (նույնը U-ի, F-ի, G-ի, S-ի համար): Մենք երկու գրելաձևերն էլ օգտագործել ենք, որպեսզի հայ ուսանողը այդ երկուսին էլ տեղյակ լինի:

առաջացման ստանդարտ ջերմության բացասական լինելն ասում է այն մասին, որ դա էկզոթերմ պրոցես է: Եթե ստանանք մի այլ ճանապարհով, օրինակ,

ապա չի կարելի համարել առաջացման ստանդարտ ջերմություն, որովհետև այն չի ստացվել անմիջականորեն քիմիական տարրերի միացումից: պարզապես գրված ռեակցիայի ստանդարտ ջերմությունն է:

Այս օրինակը պարզորոշ ցույց է տալիս, թե պրոցեսի ջերմությունը կախված է այն բանից, թե միևնույն ռեակցիայի հետևանքով արգասիքը որ ագրեգատային վիճակում է առաջանում: Այս երևույթը բացատրվելու է:

>>

VIII-2. ՋԵՐՄԱՔԻՄԻԱՅԻ ՕՐԵՆՔՆԵՐԸ

Ջերմաքիմիայի առաջին օրենքը հայտնի է Լավուազյե-Լապլասի անունով (1782): Օրենքի ձևակերպումը հետևյալն է. ինչքան ջերմություն, որ կանջատվի նյութի առաջացման ընթացքում նույնքան ջերմություն կպահանջվի հակառակ ուղիով այդ նյութը քայքայելու համար: Այլ կերպ ասած. ուղիղ և հակադարձ ռեակցիաների ջերմություններն իրար հավասար են թվապես, բայց հակառակ նշաններով:

Օրինակ,                         

Այստեղ տարակարծություն չպետք է առաջանա հետևյալ հարցերը քննարկելիս. որովհետև պայմանական նշանակում է: Երբ մասնակցում է որևէ ռեակցիայի, օրինակ, (VIII.3բ), ռեակցիայի ջերմության մեջ արդեն մտնում են ինչպես այնպես էլ O  O կապերը քանդելու համար անհրաժեշտ ջերմությունները, ինչպես նաև այն ջերմությունը, որն անջատվում է ջրի մոլեկուլի առաջացման հետևանքով: Փաստորեն արժեքի մեջ այդ բոլորը մտնում են:

Այս օրենքը կարելի է հիմնավորել թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի միջոցով: Այսպես, դարձելի պրոցեսի համար որովհետև որտեղից

Ջերմաքիմիայի համար առավել կարևոր և կիրառական արժեք ունի ջերմաքիմիայի երկրորդ օրենքը, որը հայտնի է Հեսսի անունով (1840) հաստատված` բացառապես փորձնական տվյալների հիման վրա և ձևակերպված ավելի վաղ քան թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը:

Օրենքի ձևակերպումն է. Ռեակցիայի (պրոցեսի) ջերմությունը (ջերմէֆեկտը) անկախ է այն իրականացնելու ճանապարհից: Կարելի է և այսպես ձևակերպել: Անմիջականորեն իրականացվող ռեակցիայի (պրոցեսի) ջերմությունը հավասար է այն ռեակցիաների ջերմությունների գումարին, որոնց միջոցով նույնպես կարելի է միևնույն պայմաններում իրականացնել տվյալ ռեակցիան, այսինքն.

որտեղ i-ն իրականացվող փուլի համարն է:

Հեսսի օրենքը հիմնավորելու համար դասական օրինակ է և ջրից(հ) ջրային լուծույթի ստացումը:

Այս ռեակցիան կարելի է իրականացնել 298 K-ում () անմիջականորեն, դիցուք 200 մոլ (շատ մեծ ավելցուկ) ջուր օգտագործելով:

           1) անմիջական ռեակցիան.

2) նույն ռեակցիան իրականացվում է փուլերով

լուծված 100 մոլ ջրում,

3)

         4)

            5)

Ըստ Հեսսի օրենքի.

Հեսսի կողմից փորձարարական ճանապարհով հաստատված նշված օրենքը անմիջապես բխում է թերմոդինամիկայի առաջին օրենքից, որն իրարից անկախ ձևակերպել են Մեյերը (1842) և Հելմհոլցը (1847).

Ինչպես նշվել է այսինքն U-ն և H-ը, լինելով վիճակի միանիշ ֆունկցիաներ, դրանց փոփոխությունը անկախ է պրոցեսն իրականացնելու ճանապարհից. հավասար է վերջնական և սկզբնական վիճակներում դրանց արժեքների տարբերությանը միայն այն դեպքում, երբ, օրինակ,  P = const:

>>

VIII-3. ՀԵՍՍԻ ՕՐԵՆՔԻ ԿԻՐԱՌԱԿԱՆ ՆՇԱՆԱԿՈՒԹՅՈՒՆԸ

1. Օգտվելով ելային նյութերի և արգասիքների առաջացման մոլային ստանդարտ ջերմություններից կարելի է հաշվել ցանկացած քիմիական ռեակցիայի ստանդարտ ջերմությունը

Օրինակ.

Ոչ միայն որոշվեց այդ ռեակցիայի ստանդարտ ջերմությունը, այլ նաև այն, որ կալցիումի կարբիդի ստացման ռեակցիան խիստ էնդոթերմ է:

Հետևյալ աղյուսակում բերված են մի քանի նյութերի առաջացման ստանդարտ ջերմությունները:

2. Կարելի է հաշվել այնպիսի միացությունների առաջացման ջերմությունը, որոնք մաքուր վիճակում չեն կարող ստացվել տարրերից:

Օրինակ.  

Ածխածնի այրումով հնարավոր չէ մաքուր CO  ստանալ. կստացվի խառնուրդ հետ:

Նման դեպքերում պետք է ընտրել այնպիսի ռեակցիաներ, որոնք իրականանալի են և իրար հետ զուգորդելով կստացվի խնդրի առարկա հանդիսացող ռեակցիան:

(ա) ռեակցիան կարելի է ստանալ իրար հետ զուգորդելով հետևյալ իրականանալի ռեակցիաները.

Մաքուր CO կարելի է ստանալ հետևյալ ռեակցիայով.

և այրել [տե՛ս (գ)-ն]:

Դժվար չէ նկատել, որ (բ) = (ա) + (գ), այսինքն կարելի է ստանալ անմիջական ռեակցիայով [այրելով (գր) (բ)] և երկու հաջորդական փուլերով [(ա) և (գ)].

Ըստ Հեսսի օրենքի.

Հեսսի օրենքը կիրառելով կստանանք.

Քիմիական ռեակցիաների բնույթի տեսակետից (ա)-ն, (բ)-ն և (գ)-ն այրման ռեակցիաներ են: Հետևաբար, սկզբունքորեն հնարավոր է այրման ռեակցիաներ օգտագործել առաջացման ջերմություն որոշելու համար:

Անհնար է անմիջական սինթեզով քիմիական տարրերից մաքուր վիճակում որևէ ածխաջրածին ստանալ, հետևաբար և որոշել ածխաջրածինների առաջացման ջերմությունը:

Այս խնդիրը կարելի է լուծել կոնկրետ մի օրինակ քննարկելու միջոցով:

Օրինակ, ինչի՞ է հավասար բենզոլի առաջացման ստանդարտ ջերմությունը`

Եթե այրման հետևյալ ռեակցիաների ստանդարտ ջերմությունները

հայտնի են, ապա հեշտ է պարզել, որ (դ) = [(ե) + (զ)] - (է):

Հետևաբար,

Սա բենզոլի առաջացման ստանդարտ մոլային ջերմությունն է: Այդ պրոցեսը էնդոթերմ է:

Քննարկված օրինակների հիման վրա կարելի է կատարել հետևյալ ընդհանրացումը. նյութի առաջացման ստանդարտ մոլային ջերմությունը հավասար է ելանյութերի և արգասիքների այրման ստանդարտ ջերմությունների տարբերությանը (արդյունքը պետք է ներկայացնել 1 մոլ արգասիքի համար):

Այրման մոլային ստանդարտ ջերմությունը ջերմության այն քանակն է, որն ստացվում է ստանդարտ պայմաններում 1 մոլ նյութը թթվածնով այրելիս*):

*) Հարկավոր է նկատի առնել, որ եթե 298,15K-ում այրում չի կարելի իրականացնել, այն կարելի է վերահաշվել Կիրխհոֆի բանաձևով, որը քննարկվելու է այս գլխում:

Հաշվարկներ կատարելիս անհրաժեշտ է հաշվի առնել ստեխիոմետրական գործակիցները:

Մի քանի տվյալներ բերված են աղյուսակ VIII.2-ում:

Հաշվումները շատ են հեշտանում, որովհետև կան աղյուսակներ, որոնցում բերված են հիմնականում առավել հաճախ օգտագործվող նյութերի առաջացման ստանդարտ ջերմությունները, ինչպես նաև այլ տվյալներ, ինչպես, օրինակ, այրման ստանդարտ ջերմությունները և այլն:

4. Կարելի է հաշվել ֆազային անցման ստանդարտ ջերմությունը: Այս նպատակով քննարկենք (VIII.3բ) ռեակցիաները: Ձախ և աջ մասերն իրարից հանելով կստանանք.

Ստացված արդյունքներից կարելի է եզրակացնել, որ 1 մոլ գոլորշին ստանդարտ պայմաններում կոնդենսացնելիս կանջատվի 44 կՋ ջերմություն: Ընդհակառակը, 44 կՋ ջերմություն պետք է ծախսել որպեսզի ստանդարտ պայմաններում 1 մոլ ջուրը (հեղուկ) գոլորշիանա: Սա միաժամանակ Լավուազյե-Լապլասի օրենքի արտացոլումն է:

5. Հեսսի օրենքը կարելի է օգտագործել ջերմաքիմիական եղանակով լուծելու քիմիայի համար մի շատ կարևոր խնդիր` քիմիական կապի էներգիայի որոշում:

Խնդրի լուծման համար պետք է օգտվել «նյութի առաջացման ստանդարտ ատոմային ջերմությունից (էնթալպիայից)»: Սա ջերմության այն քանակն է, որն անջատվում է, երբ ստանդարտ պայմաններում 1 մոլ նյութն առաջանում է ատոմներից:

Որոշենք ջրի մոլեկուլում H-OH կապի ստանդարտ էներգիան

Գրենք ատոմներից ջրի առաջացման ռեակցիան.

Ատոմներն ստացվում են համապատասխան մոլեկուլներից.

Պարզ է, որ (ա) = [(բ) + (գ)] + (դ)

Ուրեմն, ատոմներից ջրի առաջացման ստանդարտ ջերմությունը 927 կՋ (էկզոթերմ) է: Ռեակցիայի հետևանքով 2 հատ HO կապ է առաջանում: Հետևաբար, մի հատ HO կապի միջին էներգիան 927/2=463,5  կՋ/մոլ կամ 113 կկալ/մոլ է:

Եթե ուզում ենք ջրի մոլեկուլը աստիճանաբար ատոմների տրոհել.

պետք է ծախսել. կՋ/մոլ էներգիա, որովհետև Հետևաբար, այսինքն ջրի մոլեկուլում H-0 կապի էներգիան հավասար չէ մեկուսացված H-0 կապի էներգիային:

6. Տեսական և գործնական առումներով շատ կարևոր է օրգանական մոլեկուլներում միջատոմական կապերի բնույթի և էներգիայի հարցը: Ինչպե՞ս ջերմաքիմիական մեթոդով կարելի է որոշել, օրինակ, CH,  CC, C = C  և C  C   կապերի էներգիաները: Քննարկենք այս հարցը:

Օրգանական պարզագույն մոլեկուլը

Կապի էներգիայի որոշման ջերմաքիմիական մեթոդի հիմքում արդեն շարադրված սկզբունքն է. օգտվել նյութի առաջացման ստանդարտ մոլային և ստանդարտ ատոմական ջերմություններից:

Որոշենք կապի էներգիան:

Սա գրաֆիտի սուբլիմացումն է և 715,4 կՋ` սուբլիմացման ջերմությունը:

և

Գրված հավասարումներից հետևում է.

Ըստ Հեսսի օրենքի.

Ընդունելով, որ մեթանի մոլեկուլում C H կապերն իրար համարժեք են կարելի է եզրակացնել, որ 1662,2 կՋ ջերմություն է անջատվում 4 հատ համարժեք կապի առաջացման հետևանքով: Հետևաբար.

Ուրեմն, ատոմներից առաջացումը էկզոթերմ պրոցես է: Ըստ Լավուազյե-Լապլասի օրենքի մի հատ CH կապ քանդելու համար կպահանջվի 99,4 կկալ ջերմություն:

իմացումը բավարար է որոշելու համար: Այս նպատակով քննարկենք էթանի մոլեկուլը որը կազմված է 6 հատ CH կապերից (արդեն հայտնի է ) և մի հատ էլ կապից, որի էներգիան պետք է որոշել:

Արդեն շարադրված սկզբունքի համաձայն զուգորդենք հետևյալ հայտնի ռեակցիաները.

Այս տվյալներից կստացվի.

Ուրեմն, երբ առաջանում է 6 հատ CH և 1 հատ էլ կապ անջատվում է նշված քանակով ջերմություն:

Հետևաբար.

որտեղից.

Օգտվելով ստացված տվյալներից հաշվենք կապի էներգիան: Հիմքում վերցվում է էթիլենը :

որտեղից.

Նույն սկզբունքը կիրառելով կարելի է որոշել C  C եռակի կապի մեջ կապի էներգիան: Պարզ է, որ այս դեպքում պետք է քննարկել ացետիլենը

որտեղից.

և                                       

Ամփոփելով ստացված արդյունքները կարելի է հանգել հետևյալ ուշագրավ եզրակացության.

 (նշված են այն էներգիաները, որոնք պետք է ծախսել կապը քանդելու համար): Բերված շարքի մեջ ամենաուժեղը կապն է:

Աղյուսակ VIII.3-ում բերված տվյալներից կարելի է իմանալ քիմիական կապը քանդելու համար պահանջվող էներգիան: (Հիշել Լավուազյե-Լապլասի օրենքը):

>>

VIII-4. ԼՈՒԾՄԱՆ ՋԵՐՄՈՒԹՅՈՒՆ

Լուծումն ընդհանրապես ջերմաչեզոք պրոցես չէ: Լուծման ջերմություն է կոչվում ջերմության այն քանակը, որն անջատվում է կամ կլանվում կոնկրետ մի նյութ որոշակի քանակով ինչ-որ մի լուծիչում լուծելիս: Այն կախված է այն բանից, թե տվյալ ջերմաստիճանում լուծման հետևանքով ինչ կոնցենտրացիայի լուծույթ է առաջանում: Ուրեմն բացի ջերմաստիճանից կարևոր է նաև ստացված լուծույթում լուծիչ/լուծված նյութ քանակական հարաբերությունը: Որպես ստանդարտ պայման նորից վերցվում է մթն և Т = 298,15 K:

Սովորաբար տեսական հարցերի քննարկման համար կոնցենտրացիան արտահայտում են մոլալությամբ (m): m-ը ցույց է տալիս թե 1 կգ (1000 գ) լուծիչում քանի մոլ նյութ է լուծված:

Իրարից պետք է տարբերել լուծման ինտեգրալ և դիֆերենցիալ ջերմությունները:

Եթե n մոլ լուծիչում 1 մոլ նյութ լուծելիս անջատվել կամ կլանվել է քանակությամբ ջերմություն, ապա -ը լուծման ինտեգրալ ջերմությունն է: Ինտեգրալ է կոչվում ջերմության այն քանակը, որը կլանվում կամ անջատվում է 1 մոլ նյութը n մոլ լուծիչում լուծելիս: Մեծություններն իրար հետ համեմատելու համար վերցվում է այն ջերմությունը, որը կստացվի 1 կգ լուծիչում (ջրի դեպքում  1000/18=55,5  մոլ ջրում) m մոլ նյութ լուծելիս:

Օրինակ.

ուրեմն  5 մոլ ջրում լուծել են 1 մոլ HCl

55,5                                        m

m  = 11,1  մոլալ լուծույթ: Եզրակացությունը. 298 K - ում 11,1 մոլալանոց աղաթթվի լուծույթի առաջացման հետևանքով անջատվում է ջերմություն:

Բերենք մի քանի տվյալներ.

Ըստ բերված տվյալների լուծման ինտեգրալ ստանդարտ ջերմությունը վերաբերում է n մոլ լուծիչում լուծված 1 մոլ նյութին: Ըստ հետևյալ դատողության 55,5 մոլ ջրում լուծված է, օրինակ, 0,139 մոլ HCl, որտեղից հարաբերությունը ցույց է տալիս, թե 1 մոլ HCl -ը քանի մոլ ջրում է լուծված: Նկ.VIII.1-ից հետևում է, որ ստացվող լուծույթի նոսրացման հետ լուծման ստանդարտ ինտեգրալ ջերմությունը ձգտում է սահմանային մի արժեքի: Տեղեկատու աղյուսակներում հենց այդ սահմանային մեծություններն են բերվում ջերմաստիճանի համար: Ներկայացված նկարից հետևում է նաև, որ լուծման ջերմությունը կախված է այն բանից, թե լուծման հետևանքով ինչպիսի կոնցենտրացիայի լուծույթ է առաջանում:

Եթե մենք մաս-մաս քննարկենք նկ.VIII.1-ը կարող ենք եզրակացնել, որ կարելի է որոշել նաև այն ջերմությունը, որը կվերաբերի այն դեպքին, երբ մոլալանոց լուծույթը նոսրացման հետևանքով մոլալանոց է դառնում: Այդ պրոցեսի ջերմությունը կոչվում է «նոսրացման ջերմություն». Երբ 1 մոլ լուծված նյութ պարունակող լուծույթը նոսրացվի այնպիսի քանակությամբ լուծիչով, որ այն դառնա անսահման նոսր, ապա որոշված ջերմությունը կկոչվի «նոսրացման ինտեգրալ ջերմություն»:

Շարադրվածից հետևում է, որ նոսրացումը նույնպես ջերմաչեզոք պրոցես չէ:

Օգտվելով վերևում բերված տվյալներից կոնկրետ հաշվումներ կատարենք ավելի լավ պատկերացնելու համար ներկայացված սահմանումները:

իրարից հանելով կստանանք.

Ըստ աղյուսակում բերված տվյալների լուծույթը 0,555 մոլալանոց է, երբ 1 մոլ HCl-ը լուծված է 100 մոլ ջրում և 0,139 մոլալանոց` երբ 1 մոլ HCl-ը լուծված է 400 մոլ ջրում: Հետևաբար 0,555 մոլալանոց աղաթթվի լուծույթը մինչև 0,139 մոլալ նոսրացնելիս կանջատվի 0,16 կկալ ջերմություն (հիշել, որ երբ պրոցեսը էկզոթերմ է):

Այժմ վերցնենք 11,1 մոլալանոց աղաթթվի լուծույթ (1 մոլ HCl-ը լուծված 5 մոլ ջրում) և այնքան ջուր ավելացնենք, որ լուծույթն անսահման նոսր դառնա:

իրարից հանելով և խմբավորելով կստացվի.

ընդունելով, որ գրելաձև է, որն արտացոլում է որոշակի իմաստ: aq քանակով ջուր պարունակող լուծույթն այն աստիճանի է նոսրացված, որ լուծվող նյութից նոր քանակ ավելացնելիս (օրինակ 1 մոլ) գործնականորեն չի արձանագրվի ոչ ջերմության կլանում, ոչ էլ անջատում: Սա համարժեք է այն վիճակին, երբ անսահման նոսր լուծույթ է ստացվում: Շարադրվածը մանրամասնենք նկ.VIII.2-ի օգնությամբ:

Փաստորեն նկ.VIII.2-ի օրդինատը լուծման ինտեգրալ ջերմությունն է, որի միջոցով կարելի է որոշել նոսրացման ջերմությունը: Ըստ իմաստի այն կարող է լինել նոսրացման ինտեգրալ ջերմություն, երբ մոլալությամբ լուծույթին այնպիսի քանակով լուծիչ է ավելացվում, որ այն դառնում է անսահման նոսր (ըստ գծագրի ): Այս դեպքում

 այն ջերմությունն է, որն անջատվում է, երբ մոլալությամբ լուծույթն անսահման նոսր է դառնում:

Նկ.VIII.2

Բնական է, որ անցումը նույնպես նոսրացում է: Այս դեպքում դիտված էֆեկտը «նոսրացման միջանկյալ ջերմությունն» է Ըստ էության

Պարզ է, որ հակառակ պրոցեսը կլինի լուծույթի կոնցենտրացումը: Ջերմության մեծությունը կլինի նույնը, բայց հակառակ նշանով (կկլանվի ջերմություն): Երբ լուծվող նյութը պինդ է, օրինակ, աղ, այդ դեպքում աղի կոնցենտրացիան կարելի է մեծացնել այնքան, մինչև որ լուծույթը հագենա

Ուշադրություն պետք է դարձնել բերված 2 նկարների աբսցիսների վրա: Նկ.VIII.1- ի աբսցիսը լուծիչ/լուծված նյութ հարաբերությունն է: Լուծվածի քանակի նվազման հետ կոտորակը մեծանում է և քննարկվող կետը տեղափոխվում է ձախից աջ: Իսկ նկ.VIII.2-ի վրա աբսցիսը հենց լուծույթի կոնցենտրացիան է արտահայտված մոլալությամբ: Լուծված նյութի քանակի նվազման հետ (m-ի նվազում) քննարկվող կետը կտեղաշարժվի աջից ձախ մինչև սկզբնակետ:

Եթե 1 մոլ նյութ լուծենք այնպիսի մեծ քանակությամբ ջրի (լուծիչի) մեջ, որ այն կազմի ընդամենը dm, իսկ սա համարժեք է այն բանին, թե տվյալ կոնցենտրացիայով լուծույթին ավելացվի անսահման փոքր քանակությամբ լուծվող նյութ և որոշված լուծման ջերմությունը վերահաշվենք 1 մոլ լուծված նյութի համար ապա ստացված մեծությունը կկոչվի լուծման դիֆերենցիալ ջերմություն : Այս վերջինն ավելի հեշտ է որոշել լուծվող նյութի քանակից լուծման ինտեգրալ ջերմության կախումն արտահայտող կորից` նկատի առնելով ածանցյալի երկրաչափական իմաստը: Եթե աբսցիսը m-ն է, օրդինատը`  ապա բավական է կորի վրա ֆիքսել աբսցիսի արժեքին համապատասխանող կետը և այդ կետից կորին շոշափող տանել: Շոշափողի աբսցիսի հետ կազմած անկյան տանգենսը հենց հավասար կլինի dq/dm ածանցյալին:

Քանի որ փորձերը կատարվում են հաստատուն պահելով լուծիչի քանակը, լուծույթի վրա ճնշումը ելային հաստատուն ջերմաստիճանի տակ, այդ պատճառով էլ պետք է գրել.

որտեղ լուծման մոլային ինտեգրալ ջերմությունն է:

X գլխում ցույց է տրվելու, որ այն մասնակի ածանցյալները, որոնք որոշվում (արտահայտվում) են նշված երեք պարամետրերը (T, P, n)  հաստատուն պահելու պայմանում կոչվում են «պարցիալ մոլային մեծություններ»:

Գրվածից հետևում է, որ  ֆունկցիա է ելային լուծույթի կոնցենտրացիայից (m):

Եթե լուծվող նյութը աղ է (բյուրեղային կառուցվածքով էլեկտրոլիտ), այդ դեպքում լուծման ինտեգրալ ջերմությունը կախված կլինի 2 հիմնական մեծություններից` բյուրեղական ցանցի և առաջացող կատիոնի ու անիոնի սոլվատացման (ջրում` հիդրատացման) էներգիաների հանրահաշվական գումարից:

Բյուրեղական ցանցի քանդումը էնդոթերմ պրոցես է: Բյուրեղի ցանցերի հանգույցներում «նստած» իոնները ազատվում են, փոխազդելով ջրի մոլեկուլների հետ հիդրատացվում են: Սա արդեն էկզոթերմ պրոցես է: Պետք է նշել, որ այդ երկու պրոցեսները միաժամանակ են ընթանում:

Այս հարցը առավել հանգամանալի քննարկվելու է հաջորդ ենթաբաժնում:

Քանի որ ուժեղ էլեկտրոլիտների լուծման հետևանքով իոններ են առաջանում, այս նկատառումով էլ քննարկենք հիդրատացված իոնների առաջացման (ստանդարտ) էնթալպիայի որոշման հարցը:

Պարզվում է, որ նպատակահարմար է օգտվել համեմատական մեծություններից:

Հայտնի է, որ ջրի` իոնների դիսոցումը չեզոքացման ռեակցիայի հակառակ պրոցեսն է: Ըստ Լավուազյե-Լապլասի օրենքի` որքան ջերմություն որ անջատվում է չեզոքացման ընթացքում, այնքան ջերմություն էլ պետք է ծախսել 1 մոլ ջուրը իոնների տրոհելու (դիսոցելու) համար.

իսկ հեղուկ ջրի առաջացման ստանդարտ ջերմությունն է.

իրար հետ գումարելով կստացվի.

Քանի որ անհնար է առանձին իոնի առաջացման ջերմությունը որոշել, այս պատճառով էլ խնդիրը լուծվում է օգտվելով համեմատական մեծություն օգտագործելու մեթոդից: Պայմանականորեն ընդունվում է, որ 298 K-ում Հետևաբար

Այս ընդունելության հիման վրա արդեն կարելի է գրել.

Նման մոտեցումով կստացվի.

>>

VIII-5. ԲՅՈՒՐԵՂԱԿԱՆ ՑԱՆՑԻ ԷՆԵՐԳԻԱՆ:

ԱՅՆ ՈՐՈՇԵԼՈՒ ՍԿԶԲՈՒՆՔԸ: ԲՈՌՆ-ՀԱԲԵՐԻ ՑԻԿԼԸ:

Իոնական բյուրեղական ցանցի էներգիան որոշելու (հաշվելու) համար հաճախ օգտագործվում է Բոռնի մոդելը, ըստ որի ցանկացած իոնական բյուրեղի ցանց կազմված է իոններից: Տարանուն լիցք կրող իոնները իրար ձգում են, իսկ նույնանուն լիցք կրող իոնների միջև գործում են վանողական ուժեր:

Բյուրեղական ցանցը քանակապես բնութագրվում է ցանցի էներգիայով. Դա այն էներգիան է, որը պետք է ծախսել ցանցը կազմող իոնները գազ ֆազում իրարից անվերջ հեռացնելու կամ գազային վիճակում գտնվող ազատ իոններից 1 մոլ բյուրեղային նյութի առաջացման համար:

Յուրաքանչյուր իոն ինչ որ մի r հեռավորության վրա շրջապատված է հակաիոններով և 2r հեռավորության վրա` գտնվում է միևնույն լիցքը կրող իոնը: Առաջին դեպքում գործ ունենք ձգողական, երկրորդում` վանողական ուժերի հետ (տե՛ս նկ.VIII.3):

Այս պարզագույն մոդելի համար միջիոնական էլեկտրոսատատիկական փոխազդեցությունների պոտենցիալ էներգիան կարտահայտվի.

հավասարումով, որտեղ կատիոնի և անիոնի լիցքերն են [օրինակ, NaCl-ի դեպքում e-ն տարրական լիցքի մեծություննէ  (էլ.ստատիկ միավոր կուլոն), Ավոգադրոյի թիվն է (1/մոլ) և r -ը` միջիոնական հեռավորությունը: A-ն կոչվում է Մադելունգի հաստատուն, որի մեծությունը կախված է բյուրեղական նյութի բնույթից: Օրինակ, B-ն վանողական ուժերի սաստկությունն արտահայտող մի հաստատուն է և

Հայտնի է, որ բյուրեղի պոտենցիալ էներգիան նվազագույն արժեք ունի այն դեպքում միայն, երբ միջիոնական հեռավորությունները հավասար են իրենց հավասարակշռական արժեքներին: Բերված նկարում Այս պայմանի համար և մասնավոր այն դեպքում, երբ  էքստրեմումի պայմանը կիրառելիս կստացվի.

որտեղից.                               

VIII.9-ի մեջ տեղադրելով  համար (VIII.11)-ը, կստացվի.

Եթե հայտնի է ապա կարելի է հաշվել տալով 5-ից մինչև 12 արժեքներ: Ընտրվում է n-ի այն արժեքը, որի համար հաշվային մեծությունը առավել մոտ է փորձնականին:

NaCl-ի դեպքում և ընդունելով կստացվի. կկալ/մոլ:

Այս նույն մեծությունը կարելի է ստանալ Բոռն-Հաբերի ցիկլի միջոցով, որի կառուցման հիմքում Հեսսի օրենքն է:

Օգտագործվում են փորձնական տվյալներ: Ցիկլը կազմվում է հետևյալ սկզբունքի հիման վրա:

Բյուրեղական Na(բ)-ից և գազային քլորից անմիջական ռեակցիայով կարելի է ստանալ ռեակցիայի արգասիքը` բյուրեղական NaCl  (բ): Այս պրոցեսի համար

Բայց NaCl-ի սինթեզը կարելի է իրականացնել 3 փուլերով: Եթե յուրաքանչյուր փուլի համար գրենք. ապա ըստ Հեսսի օրենքի.

Հաշվի առնելով յուրաքանչյուր փուլում ընթացող կոնկրետ պրոցեսը, հերթով հաշվենք նշված ջերմությունները:

Առաջին փուլ – բյուրեղական -ը տեղափոխում են գազ ֆազ (-ի սուբլիմացում) և գազային քլորի մոլեկուլն էլ դիսոցում ատոմների: Երկու դեպքում էլ ռեագենտները վերածվում են ատոմների.

որովհետև

Հետևաբար.

Ուրեմն, առաջին փուլն էնդոթերմ է:

Երկրորդ փուլ – առաջացած ատոմների իոնացում.

 (IP-ն իոնացման պոտենցիալն է)

( ատոմի խնամակցությունն է դեպի էլեկտրոնը):

Հետևաբար,

Այս փուլը ևս էնդոթերմ է:

Երրորդ փուլ – սա փաստորեն կատիոն + անիոն կուլոնյան փոխազդեցություն է: Այստեղ NaCl-ը խորհրդանշում է գազ ֆազում առաջացած մոլեկուլ:

Սահմանային դեպքում այդ իոնները կարող են իրար մոտենալ մինչև այնպիսի հեռավորություն, որը համապատասխանում է բյուրեղում միջիոնական հավասարակշռական հեռավորությանը. սմ: Իրոք որ սա սահմանային արժեք է, քանի որ Ընդունենք, որ գազ ֆազում օրինակ, Միջիոնական փոխազդեցությունը կուլոնյան է և պրոցեսն ընթանում է օդում Այս դեպքում կստացվի.

Այս մեծությունը կարելի է ընդունել որպես :

Ըստ (VIII.13)-ի.

Բայց ըստ փորձնական տվյալների Սա նշանակում է, որ մոլեկուլ գրելաձևը ճիշտ չի արտահայտում պրոցեսի էությունը: Եթե գազ ֆազում իոնների միջև հեռավորությունը փոխանակ լինի այդ դեպքում ընդհանրապես

Այս քննարկումը ստիպում է մտածել, որ փոխազդեցության արդյունքը ոչ թե NaCl մոլեկուլի առաջացումն է, այլ NaCl -ի բյուրեղի առաջացումը:

Ելնելով NaCl -ի բյուրեղական ցանցի փաստացի կառուցվածքից (նկ.VIII.5-ի վրա պատկերված է եռաչափ տարածական պատկեր նշելով 3 փոխուղղահայաց հարթությունները), նկ.VIII.5-ից հետևում է, որ յուրաքանչյուր իոն շրջապատված է 6 հատ հակաիոններով Ուրեմն, բյուրեղական վիճակում NaCl -ի պարզագույն բանաձևը պետք է լինի Սխեմատիկորեն կարելի է գրել.

Հետևաբար պետք է վերանայել արժեքը և այն որոշելու սկզբունքը:

Նորից գրենք (VIII.13)-ը առանց հաշվի առնելու թվական արժեքը.  որտեղից.   Հենց սա էլ հանդիսանում է NaCl-ի ցանցի էներգիան: Այդ մեծությունը համաչափելի է քիչ առաջ նշված հաշվարկային մեծության հետ 190,0 կկալ/մոլ մանավանդ, եթե նկատի առնենք n-ի համար կամայական ընտրությունը:

Եզրակացությունը միանշանակ է. բյուրեղական նյութերի կայունությունը հիմնականում պայմանավորված է բյուրեղական ցանցի էներգիայով: Ուրեմն, բանաձևով բյուրեղական նատրիումի քլորիդ ներկայացնելը պարզապես պայմանական իմաստ ունի:

>>

VIII-6. ԱՂԵՐԻ ԵՎ ԻՈՆՆԵՐԻ ՀԻԴՐԱՏԱՑՄԱՆ

ՋԵՐՄՈՒԹՅԱՆ ՈՐՈՇՈՒՄԸ

Բոռն-Հաբերի ցիկլը կարելի է օգտագործել նմանատիպ այլ խնդիրներ լուծելու համար, օրինակ, հաշվելու աղերի, առանձին իոնների հիդրատացման ջերմությունները:

1. Նատրիումի քլորիդի հիդրատացման ջերմության հաշվարկը

Կազմենք Բոռն-Հաբերի համապատասխան ցիկլը (տե՛ս նկ.VIII.6):

Առաջին փուլ –NaCl-ի բյուրեղական ցանցի քայքայում և գազ ֆազում մեկուսացված իոնների առաջացում

Երկրորդ փուլ – գազ ֆազում գտնվող մեկուսացած իոնների փոխազդեցությունը ջրի (aq) հետ. իոնների հիդրատացում

Անմիջական փոխազդեցություն – լուծույթ և առաջացած իոնների հիդրատացում

որոշվեց.  (էնդոթերմ պրոցես), որովհետև այս դեպքում խոսքը ցանցի քայքայմանն է վերաբերվում և ոչ թե առաջացմանը:

անմիջական փորձով որոշվող մեծություն է. կրկին էնդոթերմ պրոցես է: Այս հարցը քննարկվեց նախորդ ենթաբաժնում և ցույց տրվեց, որ այդ մեծությունն ըստ էության երկու միաժամանակ ընթացող պրոցեսների ջերմությունների հանրահաշվական գումարն է:

Ըստ Հեսսի օրենքի և պատկերված ցիկլի.  որտեղից.

Արդյունքը տրամաբանական է, քանի որ իոնների հիդրատացումը էկզոթերմ պրոցես է:

2. Այժմ փորձենք հաշվել առանձին իոնների հիդրատացման ջերմությունը, այսինքն որոշել

Այս դեպքում էլ կազմենք Բոռն-Հաբերի համապատասխան ցիկլը, բայց նախ HCl-ի համար:

Շարադրվածի համաձայն.

Նկ. VIII.7

Առաջին փուլ – HCl-ի դիսոցում գազ ֆազում.

Այնուհետև.

Ուրեմն.

Երկրորդ փուլ – գազ ֆազում առաջացած իոնների փոխազդեցությունը ջրի (aq) հետ: Արդյունքը հիդրատացած իոնների առաջացումն է

Անմիջական ռեակցիան

 (Այս պրոցեսն արդեն, ըստ էության, քննարկված է. միաժամանակ – HCl-ի դիսոցում իոնների և իոնների հիդրատացում): Քանի որ նշանակում է, որ

Հետևաբար.

այսինքն.

Սա նույնն է, թե

Անկախ փորձերով պարզված է, որ  որտեղից.

NaCl-ի հիդրատացման էներգիան որոշելիս ցույց տրվեց, որ

Հետևաբար.

Այս սկզբունքով կարելի է որոշել այլ կատիոնների և անիոնների հիդրատացման ջերմությունները:

>>

VIII-7. ՌԵԱԿՑԻԱՅԻ ՋԵՐՄՈՒԹՅԱՆ (ՋԵՐՄԷՖԵԿՏԻ)

ԿԱԽՈՒՄԸ ՋԵՐՄԱՍՏԻՃԱՆԻՑ: ԿԻՐԽՀՈՖԻ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄԸ (ԲԱՆԱՁԵՎԸ)

Մինչև այժմ տեսական քննարկումների համար օգտվեցինք ստանդարտ պայմաններում որոշված ջերմություններից Բայց շատ հաճախ փորձերը կատարվում են 298 K -ից տարբեր ջերմաստիճաններում: Ուրեմն անհրաժեշտ է իմանալ մեծության արժեքը: Ինչպե՞ս հիման վրա վերահաշվել   (կամ հաշվել քանի որ պինդ համակարգերի համար պայմանը էական դեր չի խաղա):

Ցույց է տրված, որ

հետևաբար

Ուրեմն, պետք է պարզել գրված ֆունկցիայի տեսքը:

Կրկին օգտվենք (VIII.2) ընդհանրացված ջերմաքիմիական հավասարումից.

որտեղ  (VIII.14): Գումարները խորհրդանշում են ռեակցիայի առանձին վերցված բոլոր արգասիքների և ելանյութերի առաջացման էնթալպիաների գումար:

Ըստ նշանակման. Որտեղից.

Ածանցենք ըստ T-ի.

Բնական է, որ տակ հասկացվում է արգասիքների և ելանյութերի իզոբարային ջերմունակությունների գումարների տարբերություն:

Իսկ հայտնի է, որ

Սա ընդհանուր է 1 մոլ յուրաքանչյուր արգասիքի և յուրաքանչյուր ելանյութի համար: Իսկ n մոլ նյութի համար.

Հետևաբար.

որտեղ և այլն:

ստեխիոմետրական գործակիցներն են:

Տեղադրելով (VIII.16)-ի մեջ կստացվի.

որտեղից

Սա Կիրխհոֆի հավասարումն է (բանաձևը): պրոցեսի ջերմությունն է 298 K-ում և ոչ թե 0 K - ում:

Ուրեմն, տվյալ T ջերմաստիճանի համար վերահաշվելու համար պետք է իմանալ տվյալ պրոցեսի (մասնավոր դեպքում քիմիական ռեակցիայի) ջերմությունը 298 K-ում, ռեակցիայի բոլոր մասնակիցների իզոբարային ջերմունակությունների կախումը ջերմաստիճանից և ռեակցիային մասնակցող բոլոր նյութերի ստեխիոմետրական գործակիցները: (VIII.18)-ը կարելի է գրել նաև ստանդարտ վիճակի համար և այլն):

Ստանդարտ վիճակից օգտվելն ունի այն առավելությունը, որ աղյուսակային տվյալների հիման վրա կարելի է  -ն հաշվել:

Ինտեգրումը կարելի է կատարել նաև ջերմաստիճանների համար.

Այս դեպքում հարկավոր է պարզապես նախօրոք իմանալ այսինքն ընտրությունը կանխամտածված է:

>>

ԽՆԴԻՐՆԵՐ

1. Որոշել ռեակցիայի ստանդարտ ջերմությունը, եթե

2. այրման ստանդարտ ջերմությունը –687,94 կկալ/մոլ է: Որոշել այդ նյութի առաջացման ստանդարտ ջերմությունը, եթե

3. Որոշել դիսոցման ջերմությունը, եթե ըստ փորձնական տվյալների

4. Օգտվելով հետևյալ տվյալներից.

5. Հայտնի է, որ Հաշվել հեղուկ անիլինի այրման ստանդարտ ջերմությունը 

օտվելով հետևյալ տվյալներից.

6. Հայտնի է, որ կկալ/մոլ, կկալ/մոլ և Օգտվելով նշված կապերի էներգիաներից հաշվել. ռեակցիայի ստանդարտ ջերմությունը, եթե կկալ/(գ.ատոմ)

7. Որքա՞ն ջերմություն պետք է հաղորդել 27^oC-ում և 1 մթն ճնշման պայմաններում գտնվող 1 մոլ թթվածնին, որպեսզի այն տաքանա մինչև 127^oC-:

8. Թերմոստատում ընկղմված 15,43 Օհմ դիմադրությամբ լարի միջով 3 րոպե 5 վրկ տևողությամբ 0,565 A սաստկությամբ էլեկտրական հոսանք է անցկացվել: Թերմոստատի ջերմաստիճանը բարձրացել է 0,544^o-ով: Հաշվել թերմոստատի ջերմունակությունը:

9. Օգտվելով կապերի էներգիայից գնահատել բենզոյական թթվի այրման ջերմությունն ըստ հետևյալ ռեակցիայի.

10. Օգտվելով հետևյալ տվյալներից. (կկալ/մոլ) հաշվել 1 մոլ HCl  200 մոլ ջրում լուծելիս պրոցեսի ինտեգրալ ջերմությունը:

11. Հաշվել նոսրացման ինտեգրալ ջերմությունը, երբ 195 մոլ ջուր է ավելացվում աղաթթվի այն լուծույթին, որը ստացվել է 1 մոլ HCl -ը 5 մոլ ջրում լուծելիս: (Օգտվել  N 10 խնդրի տվյալներից)

12. Հաշվել հետևյալ ռեակցիայի ստանդարտ ջերմությունը. HCl  100 մոլ ջրում NaOH  100 մոլ ջրում  = NaCl  200 մոլ ջրում  +H₂O  (հ)

օգտվելով բերված տվյալներից:

13. Ուսումնասիրված է 18^oC-ում H₂SO₄ -ի լուծման ինտեգրալ ջերմության կախումը ջրի մոլերի թվից Որոշել H₂SO₄-ի լուծման դիֆերենցիալ ջերմությունն  այն դեպքի համար, երբ 1 մոլ H₂SO₄  -ը լուծում են 10 մոլ ջրում: Հայտնի է, որ ըստ փորձնական տվյալների

14. Հետևյալ աղյուսակում նշված են 25^oC -ում ջրում NaCl - ի լուծման ինտեգրալ ջերմությունները: Որքա՞ն ջերմություն կկլանվի, երբ NaCl-ի 10 % (ըստ զանգվածի) 100 գ լուծույթին 126 գ ջուր ավելացվի:

15. Օգտվելով աղյուսակում բերված տվյալներից [(1)-ը ջրին է վերաբերվում, (2)-ը` H₂SO₄ -ին] որոշել ա) որքա՞ն ջերմություն կանջատվի (6 մոլ H₂O +1 մոլ H₂SO₄ ) բաղադրությամբ լուծույթին 4 մոլ ջուր ավելացնելիս, բ) որքա՞ն ջերմություն կանջատվի 3 մոլ ջրին 6 մոլ H₂SO₄ ավելացնելիս (տե’ս նախորդ №13 խնդիրը):

16. -ում ինչ որ մի թթվի լուծման ինտեգրալ ջերմությունն արտահայտվում է հետևյալ փորձարարական բանաձևով.

որտեղ  մոլերի թիվ  / 1 մոլ թթու: Գնահատել   այն լուծույթի համար, որը 10 մոլ % թթու է պարունակում:

17. Տված է ռեակցիան

ա) Պարզել ֆունկցիայի տեսքը:

       բ) Հաշվել պրոցեսի ջերմությունը 1000 K-ում, եթե

18. Հաստատուն ճնշման տակ և ջերմաստիճանային տիրույթում համապատասխանաբար և ջրային գոլորշու միջին մոլային ջերմունակություններն են. 6,92, 7,04 և 8,03 կալ/(մոլ.աստ): Ընդունելով, որ 298 K-ում ջրի առաջացման ստանդարտ ջերմությունը –57,80 կկալ է, հաշվել.

ռեակցիայի ջերմությունը -ում:

19. Լուծել նույն խնդիրը միայն այն տարբերությամբ, որ ջերմունակությունները միջին մեծություններ չեն, այլ ունեն ջերմաստիճանային կախում.

20. առաջացման ստանդարտ ջերմությունը –11,03 կկալ/մոլ է 298 K: Օգտվելով VII.1 աղյուսակի տվյալներից ստանալ ֆունկցիան ջերմաստիճանային տիրույթի համար:

21. ջերմաստիճանային տիրույթում  -ի համար ստացված է հետևյալ ջերմաստիճանային կախումը.

Այս տվյալի և VII.1 աղյուսակից մյուս տվյալները վերցնելով պարզել ֆունկցիայի տեսքը

ռեակցիայի համար:

22. այրման ջերմությունը Ինչի՞ է հավասար բոցի առավելագույն ջերմաստիճանը, եթե 298 K հաստատուն ճնշման տակ լրիվ այրվում է տեսականորեն օդի անհրաժեշտ քանակի ներկայությամբ (օդի բաղադրությունն է. ըստ ծավալի): Ընթանում է հետևյալ ռեակցիան.

Բայց քանի որ 298 K -ում առաջացած ջուրը ռեակցիայի պայմաններում անմիջապես գոլորշու է վերածվում, ապա պետք է հաշվի առնել նաև

Հետևաբար, հաշվարկի համար պետք է վերցնել.

23. օդով լրիվ այրման համար տեսականորեն անհրաժեշտ խառնուրդը, որը գտնվում է 1 մթն ճնշման տակ և 298 K-ում պայթացրել են փակ անոթում: Գնահատել պայթման առավելագույն ջերմաստիճանը և անոթում ճնշումը, ընդունելով, որ պրոցեսն ադիաբատային է: Վերջնական խառնուրդի բաղադրությունն է. 1 ծավալ գոլորշի +2  ծավալ իսկ օդի բաղադրությունն է Ընթացող ռեակցիան հետևյալն է.

24.

Որոշել

25. 1գ հիդրազին այրելիս կալորիմետրի ջերմաստիճանը բարձրացել է 1,17^oC-ով: Կալորիմետրի Քանի՞ կՋ ջերմություն է անջատվել: Ինչքա՞ն ջերմություն կանջատվի 1 մոլ այրելիս:

26. Միջին քաշով մարդը 1600 մ վազելիս սպառում է 100 կկալ էներգիա: Ինչքա՞ն նրբերշիկ պետք է ուտի այդ մարդը սպառված էներգիան փոխհատուցելու համար, եթե ընդունենք, որ 1 գ նրբերշիկի այրման հետևանքով անջատվում է 3,6 կկալ ջերմություն: Մարդը վազել է 4800 մ:

>>

ԳԼՈՒԽ IX

ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ ԵՐԿՐՈՐԴ ՕՐԵՆՔԸ

IX-1. ԸՆԴՀԱՆՈՒՐ ԱԿՆԱՐԿ

Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը, չնայած իր շատ կարևոր տեսական և գործնական նշանակության, ունի մի էական բաց տեղ. չի պատասխանում հետևայալ հարցին. պրոցեսը ո՞ր ուղղությամբ կարող է ինքնաբերաբար ընթանալ:

Փորձը ցույց է տալիս, որ եթե ինչ որ մի գլանի մխոցի տակ գազ կա, որի ճնշումը` և այս վիճակը պահպանվում է շնորհիվ այն բանի, որ մխոցի վրա լրացուցիչ ուժ է գործադրվում, ապա այդ ուժը թուլացնելիս մխոցը ինքնաբերաբար կբարձրանա գրավելով մի նոր հավասարակշռական դիրք: Մխոցն ինքնաբերաբար չի իջնի, այսինքն գազն ինքն իրեն չի սեղմվի:

Տվյալ դեպքում համակարգն աշխատանք կատարեց շրջապատի նկատմամբ, որն այժմ համարվում է բացասական (w < 0): Գազը սեղմելու համար մենք պետք է աշխատանք կատարենք համակարգի նկատմամբ: Սա արդեն դրական աշխատանք է (w  > 0):

Այժմ պատկերացնենք, որ մխոցը միացած է անիվի հետ, որը կարող է պտտվել: Եթե ապա գազը ինքնաբերաբար ընդարձակվելով մխոցը կտեղաշարժվի և մխոցին միացած անիվը կպտտվի այնքան ժամանակ, մինչև որ ստեղծվի հավասարակշռական նոր վիճակ, օրինակ, երբ Որպեսզի անիվը շարունակի պտտվել, գազը նորից պետք է սեղմել, այսինքն կատարել դրական աշխատանք: Եթե անընդհատ կրկնվեն դրական և բացասական աշխատանքները անիվն անընդհատ կպտտվի, այսինքն կստեղծվի մեքենա:

Հետևաբար, մեքենա ստեղծելու համար անհրաժեշտ է զուգորդել դրական և բացասական աշխատանքներ, այսինքն ստեղծել ցիկլ.

Առանց նման զուգորդման մեքենա չի ստեղծվի: Սա նշանակում է, որ ինքն իրեն աշխատող հավերժական շարժիչ չի կարելի ստեղծել:

Սա թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքի հիմնական բովանդակությունն է: Այն սկզբում ձևակերպվել է որպես կանխադրույթ (պոստուլատ): Ըստ Կելվինի «անհնար է այն պրոցեսը, որի միակ արդյունքը տաքացուցիչից ջերմություն վերցնելն է և դրա լրիվ վերածումը աշխատանքի» կամ «պրոցեսին մասնակցող ամենասառը բաղադրիչը աշխատանքի աղբյուր չի կարող լինել»: Կլաուզիուսն այլ ձևակերպում է տվել. «ջերմությունը կարող է միայն տաք մարմնից դեպի սառը մարմինը հոսել»:

Դրական և բացասական աշխատանքների զուգորդումով ցիկլիկ պրոցես ստանալու հնարավորությունը կարելի է ցույց տալ Դառլինգի փորձի օգնությամբ:

Սառը ջրին անիլին է ավելացվում: Լինելով ջրում գործնականորեն անլուծելի և ջրից ծանր հեղուկ` կաթիլի տեսքով կծկվում է անոթի հատակին: Տաքացուցիչ մոտեցնենք այդ կաթիլին: Այն կտաքանա, ծավալը կընդարձակվի, հետևաբար խտությունը կփոքրանա, որի հետևանքով կբարձրանա ջրի մակերես: Այստեղ սառը օդի ազդեցության տակ նորից կխտանա և կսուզվի ջրի տակ:

Նորից տաքացնենք. էլի կբարձրանա և այսպես կարելի է շարունակել:

>>

IX-2. ԿԱՌՆՈՅԻ ՑԻԿԼԸ:

ՕԳՏԱԿԱՐ ԳՈՐԾՈՂՈՒԹՅԱՆ ԳՈՐԾԱԿԻՑ

Կառնոն առաջարկել է ցիկլիկ պրոցես իրականացնելու ռեալ մեխանիզմ զուգորդելով երկու հատ իզոթերմային և երկու հատ էլ ադիաբատային պրոցեսներ: Ստացվածը կոչվում է Կառնոյի ցիկլ (տե՛ս նկ.IX.2):

Վերցնենք ինչ որ մի քանակով գազ: Նշենք, որ տվյալ քննարկման համար ոչ մի նշանակություն չունի ոչ գազի բնույթը, ոչ էլ գազի քանակը: Գազի սկզբնական վիճակը նկարագրվում է A կետով, որի կորդինատներն են.  (ճնշումը) և  (ծավալը): Գազի ջերմաստիճանը

Իզոթերմորեն գազն ընդարձակենք մինչև ծավալ (B կետ):

Հայտնի է, որ գազն ընդարձակվելիս ջերմաստիճանը նվազում է: Հետևաբար, համակարգի իզոթերմությունը պահպանելու համար պետք է հաղորդել այնքան ջերմություն, որքան ծախսվում է: Դիցուք անցման իզոթերմությունը պահպանելու համար քանակով ջերմություն պետք է հաղորդել ընդարձակվող գազին: Այս նպատակով սարքը պետք է միացած լինի «տաքացուցչին»:

B վիճակում գտնվող գազն այժմ ենթարկենք ադիաբատ ընդարձակման նորից մինչև ինչ որ մի կամայական ծավալ: Հայտնի է, որ ադիաբատ ընդարձակումը տեղի է ունենում ի հաշիվ համակարգի ներքին էներգիայի նվազման, որի հետևանքով ջերմաստիճանը նվազում է մինչև, դիցուք, ջերմաստիճան C վիճակում գտնվող գազը ենթարկենք իզոթերմային սեղման մինչև ծավալ: Բնական է, որ գազը սեղմելիս կտաքանա: Ուրեմն, սեղմումն իզոթերմորեն իրականացնելու համար համակարգից պետք է որոշ քանակով ջերմություն վերցնել: Ջերմության այդ քանակը նշանակենք Ուրեմն համակարգը պետք է միացած լինի նաև «սառնարանի» հետ:

Հիշենք, որ իրականացվող պրոցեսի նպատակը ցիկլ ստեղծելն է: Հետևաբար մխոցը պետք է վերադառնա իր սկզբնական դիրքին նորից միևնույն ակտերը կրկնելու համար: Այսինքն, պետք է վերադառնա A վիճակին: ծավալով գազը իզոթերմորեն սեղմեցինք մինչև ծավալ: Հիմա արդեն գազը D վիճակից պետք է անցնի A վիճակ ադիաբատային սեղման միջոցով: Եթե կամայական ծավալներ են, ապա -ն կամայական չի կարող լինել. D կետն անպայման պետք է գտնվի A-ով անցնող ադիաբատի վրա:

Ամփոփենք. նշված ցիկլը իրականացվեց կատարելով 4 աշխատանք. երկու իզոթերմային և երկու հատ էլ` ադիաբատային:

Այժմ քննարկենք կատարված 4 աշխատանքները:

1.  իզոթերմային սեղմում.

2. ադիաբատային աշխատանք

3. իզոթերմային սեղմում

4. և վերջապես վերջին ադիաբատային աշխատանքը

Կատարված գումարային աշխատանքը հետևայլն է.

որովհետև      

Այսպիսով

 (նկատի առնելով, որ ):

Քանի որ BC-ն և DA-ն ադիաբատային պրոցեսներ են, կարելի է օգտվել Պուասոնի հավասարումներից, մասնավորաբար (VII.61)-ից. Կարող ենք գրել.

որտեղից.                                    

Այս արդյունքը տեղադրելով (IX.1)-ի մեջ կստացվի.

որովհետև.

Հետևաբար, իրականացված ցիկլիկ պրոցեսի հետևանքով ստացվեց դրական մի աշխատանք.

Ցույց է տրվել, որ իդեալական համակարգում իզոթերմային պրոցեսի ընթացքում ծախսված ջերմությունը լրիվ աշխատանքի է վերածվում, որովհետև, երբ Նույն արդյունքը կստացվի, եթե գրենք. Կառնոյի ցիկլը իրականացնելու համար ծախսվեց ջերմություն և ստացվեց աշխատանք: Ուրեմն

(XI.5)-ը բաժանենք վրա.

Ստացված կոտորակը նշանակենք

Նախ, (XI.7)-ից հետևում է, որ բոլորովին էական չէ ոչ օգտագործվող գազի բնույթը [(XI.7)-ում գազի բնույթը նշող պարամետրեր չկան], ոչ էլ քանակը (n-ը կրճատվում է): Կարևոր չէ նաև բացարձակ արժեքը, այլ կարևոր է հարաբերությունը:

Այնուհետև ցույց է տալիս, թե «տաքացուցիչից» վերցված ջերմության քանակի յուրաքանչյուր միավորի դիմաց ինչքան աշխատանք է կատարվել: Սա փաստորեն այն օգտակար աշխատանքն է, որ կատարեց մեքենան մի ցիկլի ընթացքում: Նշենք, որ այդ չորս բաղադրիչ աշխատանքներն էլ իրականացվեցին դարձելիորեն: «Տաքացուցիչից» ստացված ջերմությունը լրիվ աշխատանքի վերածվեց և քանակով ջերմությունն էլ «սառնարանին» վերադարձվեց: Ուրեմն, փոխարեն պետք է գրել նշված հանգամանքը ամրագրելու համար: Ըստ իմաստի դարձելիորեն աշխատող մեքենայի օգտակար գործողության գործակիցն է (ՕԳԳ):

Ուրեմն.                           

Այստեղից կարևոր հետևություն: Եթե նշանակում է, որ իրոք ջերմությունը հոսում է տաք մարմնից դեպի սառը:

(XI.8)-ից հետևում է, որ Սա նշանակում է, որ եթե «տաքացուցիչից» վերցված ջերմությունը լրիվ «սառնարանին» է վերադարձվում, այդ դեպքում այսինքն աշխատանք չի կարող կատարվել: այն դեպքում, երբ ջերմաստիճանում ընթացքային շարժումը լրիվ սառած է, մխոցը չի կարող աշխատել և անիմաստ է մեքենայի աշխատանքի մասին խոսել:

Ինչպիսին կլինի օգտակար գործողության գործակիցը՝ ՕԳԳ-ն, եթե կիրառվող պրոցեսներից գոնե մեկը ոչ դարձելի լինի:

Քննարկենք ընդհանուր դեպք, երբ I և III պրոցեսները, երկուսն էլ ոչդարձելի են:

Նախ, պարզենք ի՞նչ ենք հասկանում «ոչդարձելի» ասելով: Դա նշանակում է, որ «տաքացուցիչից» վերցված ջերմության մի մասը, օրինակ, անօգուտ կորչում է (դեպի շրջապատ է առաքվում): Ուստիև, ընդարձակվող գազին -ի փոխարեն ջերմություն է հաղորդվում: Հետևաբար, ընդարձակվող գազի ջերմաստիճանը փոխարեն կլինի: Սա նշանակում է, որ գազի իզոթերմը AB կորի փոխարեն կնկարագրվի AB-ից ցածր անցնող Aa կորով (տե՛ս նկ.IX.2) (վերանայել տարբեր ջերմաստիճանների համար Բոյլ-Մարիոտտի իզոթերմերի ընտանիքը. նկ.III.1):

III պրոցեսը ոչդարձելի կդառնա, եթե «սառնարանին» փոխարեն ջերմություն հետ դարձվի, այսինքն «գազի» ջերմաստիճանը ավելի բարձր կլինի: Այս դեպքում սեղմվող գազի ջերմաստիճանը փոխարեն կլինի: Վերը նշված պրոցեսների համար կորը CD իզոթերմի փոխարեն կարտահայտվի CD-ից բարձր անցնող Cb կորով: Պարզ է, որ օգտակար աշխատանքն արտահայտող մակերեսը կփոքրանա.

որովհետև.

Իսկ

>>

IX-3. ԿԱՌՆՈՅԻ ՑԻԿԼԻ ՀԵՏԱԶՈՏՈՒՄԸ:

ԷՆՏՐՈՊԻԱ: ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ II ՕՐԵՆՔԸ:

ՕՐԵՆՔԻ ՄԱԹԵՄԱՏԻԿԱԿԱՆ ԱՐՏԱՀԱՅՏՈՒԹՅՈՒՆԸ:

 (IX.7)-ից հետևում է, որ

հարաբերությունը կոչվում է բերված ջերմություն: Ուրեմն, Կառնոյի ցիկլի իրագործման համար «տաքացուցիչից» ստացված և «սառնարանին» վերադարձված «բերված ջերմությունների» տարբերությունը հավասար է զրոյի:

Նկ.IX.3-ից կարելի է եզրակացնել, որ ցանկացած ցիկլ, այդ թվում և Կառնոյինը, կարելի է վերածել անսահման մեծ թվով անվերջ փոքր ցիկլերի: Այդպիսի փոքրիկ Կառնոյի ցիկլ կարելի է ստանալ «տաքացուցիչից» անվերջ փոքր ջերմություն վերցնելով և «սառնարանին» անվերջ փոքր ջերմություն վերադարձնելով: Անվերջ փոքր Կառնոյի ցիկլի համար (IX.10)-ի փոխարեն կարելի է գրել

Ամբողջ ցիկլի համար կստացվի.

Տվյալ դեպքում գրված գումարը կարելի է ներկայացնել ինտեգրալի տեսքով.

քանի որ քննարկվողը ցիկլ է և անվերջ մեծ թվով անվերջ փոքր գումարելիների գումարի սահման:

Սա կոչվում է Կլաուզիուսի ինտեգրալ: Այս դեպքում էլ կիրառելի է այն թեորեմը, որն օգտագործվեց թերմոդինամիկայի առաջին օրենքն արտահայտող մաթեմատիկական հավասարումն արտածելիս. եթե փակ կոնտուրով ինտեգրալը հավասար է զրոյի, ապա գոյություն ունի վիճակի մի ֆունկցիա, որի դիֆերենցիալը լրիվ է և հավասար է ընդինտեգրալ արտահայտությանը: Այդ ֆունկցիան կոչվեց էնտրոպիա և խորհրդանշվեց S տառով (հունարեն էնտրոպե հետադարձի գործողություն, դիրքի փոփոխություն է նշանակում): Ուրեմն,

Այս արտածման ընթացքում օգտագործվեց միայն հավասարման նշան, որը, ինչպես նշվեց, վերաբերում է դարձելի պրոցեսին:

Հետևաբար,

(IX.15)-ի ինետգրումից ցիկլի համար կստացվի.

Էնտրոպիայի չափողականությունն է. Ջ K^–1: Իսկ 1 մոլ նյութի համար` Ջ(մոլ K)^–1: Չափողականության այդ միավորը կոչվում է «էնտրոպիական միավոր»:

կարևոր բազմապատկիչ է: Ինչպես քանիցս նշվել է q-ն վիճակի ֆունկցիա չէ, բայց արտադրյալը այդպիսին է, որովհետև dS-ը լրիվ դիֆերենցիալ է:

Այս եզրակացությունը կհաստատվի X-րդ գլխում: (IX.16)-ը կարելի է նաև հետևյալ ձևով ներկայացնել.

Դիցուք անցումը ոչդարձելի է: Այս դեպքում (IX.17)-ը կգրվի.

որովհետև

(IX.18)-ից կստացվի.

Նմանակությամբ (անալոգիայով) կարելի է գրել.

Ուրեմն (IX.14)-ը կարելի է ներկայացնել հետևյալ ընդհանրացված ձևով.

Սա թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքի մաթեմատիկական արտահայտությունն է:

Հավասարման նշանը վերաբերում է դարձելի և անհավասարության նշանը` ոչ դարձելի պրոցեսներին:

Եթե ապա

*-ն կոչվում է Կլաուզիուսի չփոխհատուցված ջերմություն: Դա այն ջերմությունն է, որն անօգուտ կորչում է (աշխատանքի չի վերածվում):

Ինչպե՞ս է փոխվում համակարգի էնտրոպիան մեկուսացված համակարգում, այսինքն երբ պրոցեսն ադիաբատային է: Երկու դեպք է հնարավոր. պրոցեսը

1. դարձելի է: Հետևաբար, ուրեմն Սա նշանակում է, որ պրոցեսի ընթացքում համակարգի էնտրոպիան չի փոփոխվում (իզոէնտրոպիական պրոցես):

2. ոչդարձելի է: Այդ դեպքում Հետևությունը միակն է. ոչդարձելի ադիաբատային պրոցեսն ընթանում է այն ուղղությամբ, որի ընթացքում համակարգի էնտրոպիան աճում է

Այս սահմանումը համարժեք է Կլաուզիուսի տված սահմանմանը:

Այսպիսով, տրվեց սկզբում դրված հարցի պատասխանը. ինչպե՞ս կանխատեսել պրոցեսի ուղղությունը. հիմքում պետք է վերցնել S-ի փոփոխությունը: Այս հարցին նորից ենք անդրադառնալու:

Էնտրոպիան սահմանվում է որպես ջերմության հոսքի ուղղությունը որոշող վիճակի թերմոդինամիկական կոորդինատ:

S-ը էքստենսիվ մեծություն է, ինչպես ուղղություն նշող կոորդինատները (x, y, z):

>>

IX-4. ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ ԱՌԱՋԻՆ ԵՎ ԵՐԿՐՈՐԴ

ՕՐԵՆՔՆԵՐԸ ՄԻԱՎՈՐՈՂ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄԸ

Նախ քննարկենք առավել պարզ դեպք, երբ համակարգում տեղի չի ունենում մոլերի թվի փոփոխություն: Ըստ առաջին օրենքի. և ըստ երկրորդ օրենքի.

Հաշվի առնելով (IX.22)-ը կարող ենք գրել.

Քանի որ , հետևաբար.

այսինքն  :

Եզրակացություն. ձեռնտու է պրոցեսն իրականացնել դարձելիորեն նվազագույնի հասցնելով վերցված ջերմության անտեղի կորուստները: Այս պատճառով էլ համարվում է մաքսիմալ (առավելագույն) աշխատանք:

Եթե պրոցեսը դարձելի է և կատարվում է ծավալային աշխատանք, ապա

Կարող ենք գրել.

>>

IX-5. ԷՆՏՐՈՊԻԱԿԱՆ ԴԻԱԳՐԱՄԱՆԵՐ

Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը քննարկելիս ցույց տրվեց, որ կալորիական գործակիցներն օգտագործելու միջոցով կարելի է գրաֆիկական մեթոդով որոշել պրոցեսի ջերմությունը [տե՛ս նկ.VII.9]:

Թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքից [(IX.15)] հետևում է, որ այս դեպքում էլ հնարավոր է նման մոտեցումով որոշել պրոցեսի ընթացքում էնտրոպիայի փոփոխությունը օգտագործելով TS կոորդինատային համակարգ: Ստացված պատկերը կոչվում է էնտրոպիական դիագրամ:

TS կորի տեսքը կախված է պրոցեսի բնույթից:

1. Պրոցեսն ադիաբատային է:

Ուրեմն. Նկ.IX.4-ի վրա այս արդյունքը պատկերված է ab ուղղահայացով: Մակերես չկա, ուրեմն q = 0:

2. Պրոցեսն իզոթերմային է:

Եթե մի դեպքում պրոցեսը իրականացվի  T₁ = const և մի այլ դեպքում` T₂ = const պայմաններում, ապա կատարված երկու իզոթերմային աշխատանքների տարբերությունը կլինի.

որովհետև  (տվյալ դեպքում T_{1  >} T₂ ): Երբ ` T = const , ապա q = w:

3. Իրականացվում է իզոխորային պրոցես:

Օգտագործենք (IX.29)-ը և կիրառենք V = const , (dV = 0) պայմանը:

այն դեպքի համար, երբ Այս պայմանին կբավարարի հետևյալ ընդունելությունը. ջերմաստիճանային տիրույթի համար օգտագործվում է համակարգի միջին իզոխորային ջերմունակությունը:

4. Եթե պրոցեսը իզոբարային է. ապա (IX.30)-ից կստացվի

որովհետև dP = 0: Նորից ընդունելով  (IX.35)-ի ինտեգրումից կստացվի.

                   (IX.36)

(IX.34) և (IX.36)-ի հիման վրա կարող ենք գրել.

(տե’ս նկ.IX.5): (նկատի առնել, որ երկու դեպքում էլ Նորից հաշվի առնելով (IX.29) և (IX.30) հավասարումները կարող ենք գրել.

>>

IX-6. ԷՆՏՐՈՊԻԱՅԻ ՄԻ ՔԱՆԻ ՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ՄԱՍԻՆ

Գրված հավասարումները հնարավորություն են տալիս կանխատեսելու էնտրոպիայի մի քանի հատկություններ.

I.

որտեղից        

1. Եթե պրոցեսը իզոխորային է, ուրեմն

Նշանակում է, որ եթե պրոցեսի ընթացքում համակարգի ծավալը հաստատուն է մնում, ապա ջերմաստիճանի բարձրացման հետ համակարգի էնտրոպիան պետք է մեծանա: Օրինակ, Այս եզրակացությունը համարժեք է այն պնդմանը, թե ջերմաստիճանի բարձրացման հետ մեծանում է էներգիայի ցրման հավանականությունը: Մեծանում է համակարգում «անկարգությունը»: Ուրեմն, էնտրոպիան էներգիայի ցրման աստիճանի քանակական չափանիշն է:

2. Իզոթերմային պրոցեսի դեպքում Այստեղից.

Եզրակացությունը նույնն է. Իզոթերմային պրոցեսի ընթացքում համակարգի ծավալի մեծացման հետ էնտրոպիան նույնպես մեծանում է: Սա հաստատում է նախկին եզրակացությունը էնտրոպիայի` համակարգի էներգիայի ցրման աստիճանի քանակական չափանիշ լինելու մասին:

II.

1. Եթե պրոցեսը իզոբարային է, ապա

Այս օրինաչափությունը արդեն քննարկվեց: չեն կարող <0 լինել:

2. Իզոթերմային պրոցեսի դեպքում

Հետևություն. իզոթերմային պրոցեսի ընթացքում համակարգի ճնշման նվազման հետ էնտրոպիան պետք է աճի, որը նույնպես հավասարազոր է այն եզրակացությանը, որը կատարվեց S = f(V) կախումը քննարկելիս :

Համակարգի ծավալի և ջերմաստիճանի մեծացման և ճնշման նվազման հետ էնտրոպիայի աճը պայմանավորված է նրանով, որ նշված պայմաններում մեծանում է համակարգի «անկարգավորվածությունը», այսինքն սաստկանում է մասնիկների շարժման քաոսայնությունը:

Շարադրվածից հետևում է, որ S =f (T, P, V): Քանի որ S-ը էքստենսիվ պարամետր է, ապա դրա մեծությունը կախված է նյութի քանակից (զանգվածից):

Պարզենք էնտրոպիայի կախումը համակարգի ծավալից և ճնշումից:

Քննարկենք 1 մոլ իդեալական գազ.

1.

Երբ T = const, ապա                                                           

և                                       

2.

որտեղից                         

և 

Եթե ընդունենք  (ստանդարտ վիճակ) և համապատասխանաբար   կստացվի.

  ֆունկցիա չէ, քանի որ այն վերաբերում է մթն. ճնշման տակ գտնվող 1 մոլ նյութին (համակարգին):

>>

IX-7. ԷՆՏՐՈՊԻԱՅԻ ՓՈՓՈԽՈՒԹՅՈՒՆԸ

ՏԱՐԲԵՐ ՊՐՈՑԵՍՆԵՐԻ ԸՆԹԱՑՔՈՒՄ

1. Պրոցեսը ադիաբատային է և դարձելի: Ուրեմն, Սա իզոէնտրոպիական պրոցես է, մի պրոցես, որի ընթացքում համակարգի էնտրոպիան հաստատուն է մնում:

2. Էնտրոպիայի փոփոխությունը ֆազային փոխարկման ընթացքում: Սա ըստ էության իզոթերմային պրոցես է: Այդ պրոցեսի ջերմությունը նույնացվում է ֆազային անցման թաքնված ջերմության հետ  [տե՛ս թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը]:

Ուրեմն.

կամ                                  

Եթե մասնավոր դեպքում հեղուկի եռման ջերմաստիճանն է ստանդարտ պայմաններում ապա

Սա հայտնի է որպես Տրուտոնի կանոն: Այն հնարավորություն է տալիս գնահատելու որևէ հեղուկի գոլորշիացման թաքնված ջերմությունը, եթե հայտնի է հեղուկի եռման ջերմաստիճանը 1 մթն ճնշման տակ.

Այստեղ արժե ուշադրություն դարձնել հետևյալ փաստի վրա. իսկ այսինքն Այս տարբերության պատճառն այն է, որ անցման ժամանակ կարգավորվածությունն ավելի քիչ չափով է նվազում քան անցման ընթացքում:

3. Համակարգի էնտրոպիայի փոփոխությունը իզոբարային պրոցեսի ընթացքում 1 մոլ իդեալական գազի համար

իզոբարային պրոցեսի դեպքում որտեղից.

Նկ.IX.6 և նկ.IX.7 հնարավորություն են տալիս կատարելու գրաֆիկական ինտեգրում: Արդյունքն այն է, որ

4. Էնտրոպիայի էքստենսիվ պարամետր լինելու հանգամանքը հնարավորություն է տալիս որոշելու էնտրոպիայի փոփոխությունը խառնման պրոցեսի ընթացքում:

Վերցնենք մոլ նյութ լուծված ծավալում և մոլ նյութ` ծ ավալով լուծիչում: Մասնավոր դեպքում A-ն և B-ն կարող են լինել իդեալական գազեր և դրանց զբաղեցրած ծավալները:

Ամբողջ համակարգը թերմոստատացված է (T=const): Այդ երկու նյութերն իրարից անջատված են ab միջնորմով:

Ընդունենք, որ I և II համակարգերն իրար հետ չեն փոխազդում: ab միջնորմը վերացնելիս երկու համակարգերն իրար հետ կխառնվեն: Ընդհանուր ծավալը կդառնա և քանակն էլ`

Ըստ նախնական պայմանի T=const): Հետևաբար,

(IX.39)-ը ինտեգրենք վերջնական (վ) և սկզբնական (ս) վիճակներն ընդունելով որպես ինտեգրման սահմաններ.

Այս արտահայտությունը գրենք A և B նյութերի, ինչպես նաև խառնուրդի համար, ընդունելով, որ

Ըստ Ամագայի օրենքի (տե՛ս էջ 44) և ըստ իմաստի որտեղ խառնուրդում i-րդ բաղադրիչի մոլային բաժինն է: Այս նշանակումները տեղադրելով (IX.49)-ի մեջ կստանանք առաջադրված հարցի պատասխանը.

կամ ընդհանրացնելով

Քանի որ այդ պատճառով էլ հետևաբար միշտ Սա նշանակում է, որ խառնման ընթացքում համակարգի էնտրոպիան աճում է: Ուրեմն ըստ թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքի նյութերի իրար հետ խառնվելը ինքնաբերաբար ընթացող պրոցես է:

Ուշադրություն. (IX.50)-ը չի կարելի կիրառել, երբ խառնվող մասնիկները նույնն են, այսինքն իրարից չեն ջոկվում, օրինակ,  (տես «Գիբսի պարադոքսը»):

>>

IX-8. ՆՅՈՒԹԻ ԷՆՏՐՈՊԻԱՅԻ ՓՈՓՈԽՈՒԹՅՈՒՆԸ

 ՋԵՐՄԱՍՏԻՃԱՆԱՅԻՆ ԼԱՅՆ ՏԻՐՈՒՅԹՈՒՄ:

ԲԱՑԱՐՁԱԿ 0 K-ՈՒՄ ԲՅՈՒՐԵՂԱԿԱՆ ՆՅՈՒԹԻ ԷՆՏՐՈՊԻԱՆ:

ՊԼԱՆԿԻ ԿԱՆԽԱԴՐՈՒՅԹԸ (ՊՈՍՏՈՒԼԱՏԸ)

Վերցնենք 1 մոլ նյութ և փորձենք պարզել, թե այդ նյութի էնտրոպիան ի՞նչ փոփոխոթյուն կկրի ջերմաստիճանի բարձրացման հետ:

Քննարկումը կատարենք (IX.9) նկարի օգնությամբ: (ա) կետում քննարկվող նյութը պինդ վիճակում է գտնվում: Նյութի ջերմաստիճանը նշանակենք Տաքացնենք (պրոցես I): Երբ  [(բ) վիճակ] նյութը կսկսի հալվել: Փաստորեն տեղի կունենա ֆազային անցում.  (պրոցես II): (գ) վիճակում վերցված նյութն արդեն գտնվում է հալված (հեղուկ) վիճակում: Շարունակենք այդ նյութը տաքացնել (պրոցես III): տեղի կունենա ֆազային նոր անցում.  (պրոցես IV): (ե) հեղուկ վիճակում գտնվող նյութն անցնում է գազային վիճակի:

Հետագա տաքացման հետևանքով պարզապես կբարձրանա գազային վիճակում գտնվող նյութի ջերմաստիճանը մինչև կամայական T K (պրոցես V):

Հետևաբար, ջերմաստիճանային տիրույթում տեղի է ունենում հինգ պրոցես (սա պարզեցված դեպք է). երկու հատ ֆազային անցում (հալում և գլորշիացում) և երեք հատ էլ` տվյալ ագրեգատային վիճակում գտնվող նյութի տաքացում: Նշված յուրաքանչյուր պրոցեսի ընթացքում նյութի էնտրոպիան փոխվում է:

Ուրեմն.

Եթե այս պրոցեսն իրականացվում է ստանդարտ պայմաններում (P =1 մթն) պիտի գրել 

(IX.51)-ից հետևում է, որ նշված ճանապարհով կարելի է միայն որոշել նյութի էնտրոպիայի փոփոխությունը և ոչ թե նյութի էնտրոպիայի բացարձակ արժեքը տվյալ ջերմաստիճանում:

Այս կապակցությամբ 1912-ին Պլանկն առաջարկեց հետևյալ կանխադրույթը. բացարձակ -ում դեֆեկտներից զուրկ ցանկացած բյուրեղական նյութի էնտրոպիան հավասար է զրոյի, այսինքն, հետևաբար և 

տվյալ 1 մոլ նյութի բացարձակ էնտրոպիան է 1 մթն ճնշման տակ և T ջերմաստիճանում:

Հետևյալ աղյուսակում բերված են մի քանի նյութերի համար այդ արժեքները.

Պետք է նշել, որ Պլանկի կանխադրույթը թերմոդինամիկայի երրորդ օրենքի հիմնաքարն է: Այդ օրենքը կքննարկվի XV գլխում:

>>

ԽՆԴԻՐՆԵՐ

1. Որոշել 1 մոլ -ի հալման ժամանակ էնտրոպիայի փոփոխությունը, եթե

2. Ինչի՞ է հավասար 7^oC -ում գտնվող 1 մոլ ցիկլոհեքսանի թորման ընթացքում էնտրոպիայի փոփոխությունը, եթե և Հաշվումները կատարել օգտվելով միջին ջերմաստիճանից:

3. 500 K-ի մոտակայքում ջերմաստիճանից կախված է հետևյալ հավասարումով.

Նշված պայմաններում ի՞նչ փոփոխություն կկրի էնտրոպիան, եթե ջերմաստիճանը փոխվի է 1 միավորով:

4. ջերմաստիճանային տիրույթում NiS-ի է: Ի՞նչ փոփոխություն կկրի 1 կգ NiS-ի էնտրոպիան, եթե ջերմաստիճանը 20^oC-ից բարձրացվի մինչև 80^oC :

5. Նշված պայմանում CO-ն համարելով իդեալական գազ հաշվել 200^oC-ում և 50 մթն ճնշման տակ գտնվող CO-ի էնտրոպիան, եթե 25^oC -ում և 1 մթն ճնշման տակ  Ընդունել, որ

6. Ի՞նչ փոփոխություն կկրի 1 մոլ CdS-ի էնտրոպիան, եթե այն տաքացվի 0^oC-ից մինչև 100^oC:

7. Հաշվել 1 մոլ Cd-ի էնտրոպիայի փոփոխությունը, եթե այն տաքացվի 25^oC -ից մինչև 727^oC: Օգտվել հետևյալ տվյալներից. և

8. 20 լ ծավալ զբաղեցնող 1 մոլ իդեալական գազը ենթարկել են իզոթերմային ընդարձակման: Ի՞նչ ծավալ կզբաղեցնի այդ գազը, եթե պրոցեսի ընթացքում էնտրոպիան փոփոխվել է 9,15 կալ(մոլ. ^oC) ^–1-ով:

9. ջերմաստիճանային տիրույթում

Ի՞նչ փոփոխություն կկրի N₂-ի էնտրոպիան, եթե 11,2 լ N₂-ը տաքացվի 0 ^oC -ից մինչև 50 ^oC և միաժամանակ ճնշումն էլ նվազեցվի 1-ից մինչև 0,01 մթն:

10. Ի՞նչ փոփոխություն կկրի 1 մոլ իդեալական գազի էնտրոպիան, եթե 250 ^oC  -ում ճնշումը նվազեցվի 5-ից մինչև 1 մթն:

11. 1 մոլ ազոտը տաքացրել են 300K-ից մինչև 1000K: Որոշել էնտրոպիայի փոփոխությունը, եթե

12. 1 մթն ճնշման տակ 20 ^oC -ում գտնվող 1 մոլ ջուրը տաքացրել են մինչև 250^oC: Այն վերածվել է գոլորշու: Հաշվել այդ պրոցեսի ընթացքում եթե

13. 25 ^oC -ում ն-BuOH-ի Ինչի՞ է հավասար ն-BuOH-ի 25 ^oC -ում, եթե գոլորշիացումը կատարվում է  ճնշման տակ: Ընդունել, որ նշված պայմաններում  գոլորշին իդեալական գազ է և

։

14.    2 մոլ հեղուկ ամոնիակի ջերմաստիճանը −40^օC  բարձրացրել են մինչև 200^oC  1 մթն հաստատուն ճնշման տակ: Ի՞նչ փոփոխություն է կրել այդ նյութի էնտրոպիան: Ընդունել, որ  

15. 25 ^oC -ում և 1 մթն ճնշման տակ գտնվող 500 սմ³ Ar-ը միաժամանակ ենթարկել են ընդարձակման մինչև 1000 սմ³ և տաքացրել` մինչև 100 ^oC: Հաշվել պրոցեսի ընթացքում էնտրոպիայի փոփոխությունը:

16. 0560^oC  տիրույթում և 1 մթն ճնշման տակ Mg-ի համար

Ինչքանո՞վ կաճի Mg-ի էնտրոպիան, եթե ջերմաստիճանը 300K-ից բարձրացվի մինչև 800K:

17. Որոշել էլեկտրաքիմիական պրոցեսի ընթացքում. (ա) էնտրոպիայի փոփոխությունը, եթե այն ընթանում է 25 ^oC -ում: Այդ էլեմենտի E=0,49 Վոլտ և  (բ) ինչի՞ է հավասար եթե և

18. Գլանում, որի մեջ մխոց է շարժվում, լցված է 500 սմ³ ջրածին 2 մթն Ճնշման տակ և 298 K-ում: Ի՞նչ փոփոխություն կկրի գազի էնտրոպիան, եթե գազի ծավալը իզոթերմորեն կրկնապատկվի:

19. Որոշել 0,8 մոլ N₂ -ի և 0,2 մոլ O₂ -ի խառնման էնտրոպիան, ընդունելով, որ ստացվող խառնուրդը իդեալական է:

20. Իրար են խառնել 80 ^oC -ում գտնվող 5 կգ ջուր և 20 ^oC -ում գտնվող 10 կգ ջուր: Հաշվել խառնման ընթացքում էնտրոպիայի փոփոխությունը, եթե Անտեսել տիրույթում ջերմաստիճանի ազդեցությունը և էնտրոպիայի վրա:

21. 0,7 մոլ մոնոկլինային ծծումբը տաքացրել են 25 ^oC -ից (298K) մինչև 200 ^oC  (473K): Այդ պրոցեսի ընթացքում S-ը հալվում է և հեղուկ S-ը տաքանում է

Հաշվել նշված պրոցեսի ընթացքում օգտվելով հետևյալ տվյալներից.

>>

ԳԼՈՒԽ X

ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ ԵՐԿՐՈՐԴ ՕՐԵՆՔԸ ԵՎ

ԴՐԱ ԿԻՐԱՌՈՒԹՅԱՆ ՄԻ ՔԱՆԻ ՀԱՐՑԵՐ

X-1. ԲՆՈՒԹԱԳՐԱԿԱՆ ՖՈՒՆԿՑԻԱՆԵՐ:

ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՅԻ ՀԻՄՆԱՐԱՐ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄՆԵՐԸ:  ԳԻԲՍԻ ԷՆԵՐԳԻԱՆ

Երբ փակ համակարգում դարձելի պրոցես է տեղի ունենում, որի ընթացքում համակարգի բաղադրությունը հաստատուն է մնում այն նկարագրելու համար կարելի է օգտվել թերմոդինամիկայի առաջին

և երկրորդ dq=tdS (IX.15) օրենքներից:

Այդ երկուսի զուգորդումից կստացվի նշված այդ երկու օրենքների միացյալ արտահայտությունը.

Այս հավասարման մեջ ունենք թերմոդինամիկական երկու ֆունկցիաներ` U և S, ինչպես նաև համակարգի վիճակը բնութագրող երեք պարամետրեր` V, P և T:

Բնութագրական են կոչվում այն թեմոդինամիկական ֆունկցիաները, որոնց մասնակի ածանցյալների միջոցով առավել պարզ և միաժամանակ բացահայտ տեսքով հնարավոր է դառնում արտահայտել T-ից, P-ից, V-ից և բաղադրությունից կախված համակարգի բոլոր թերմոդինամիկական հատկությունները: Հնարավորություն են տալիս կանխատեսելու պրոցեսի ուղղությունը:

Բնական է, որ լրացուցիչ հավասարումներ են պետք բնութագրական ֆունկցիաները նշված պարամետրերի հետ կապելու համար:

IX. (IX.29)-ը կարելի է նաև հետևյալ կերպ ներկայացնել.

Գրվածից հետևում է, որ U = f(S, V): Քանի որ U-ն վիճակի միանիշ ֆունկցիա է կարող ենք գրել.

Համեմատելով (X.1) և (X.2) հավասարումները կստացվի

2. (X.1) հավասարման աջ և ձախ մասերին գումարենք d (PV)

Ուրեմն, H = f (S,  P) : Նույն դատողությամբ կարելի է գրել.

Այս անգամ համեմատելով (X.4) և (X.5) հավասարումները կստացվի.

(X.3) և (X.6) մասնակի ածանցյալները հնարավորություն են տալիս յուրովի մեկնաբանել T-ն, V-ն և P-ն դրանք կապելով U, H և S-ի հետ:

3. (X.1)-ի հիման վրա կարելի է գրել.

(U-TS) տարբերությունը նշանակենք F-ով.

Նկատի առնելով, որ կստանանք.

Ստացվեց մի նոր ֆունկցիա` F: Այն կոչվում է իզոթերմա-իզոխորային կամ Հելմհոլցի ազատ էներգիա:

F-ը վիճակի միանիշ ֆունկցիա է և F= f (T, V): Ուրեմն

Այս անգամ համեմատենք (X.8)-ը (X.9)-ի հետ.

Այստեղ ուշագրավ է հետևյալը. Ջերմաստիճանի փոփոխության հետ ազատ էներգիան (F) և էնտրոպիան (S)  իրար հակադիր ուղղություններով են փոխվում: Եզրակացություն. Եթե պրոցեսի ընթացքում ջերմաստիճանի բարձրացման հետ համակարգի էնտրոպիան աճում է, ապա ազատ էներգիան նվազում է:

Որոշ հեղինակներ TS արտադրյալն անվանում են համակարգի «կապված էներգիա», իսկ F-ը դա ազատ էներգիան էր: Հետևաբար ներքին էներգիան` U-ն համակարգի ազատ և կապված էներգիաների գումարն է: Ցույց է տրվելու, որ համակարգը կարող է աշխատանք կատարել ի հաշիվ ազատ էներգիայի նվազման: Այս պատկերացումից հետևում է, որ TS արտադրյալի, նույնն է թե T=const պայմանի դեպքում, S-ի մեծացման հետ նվազում է համակարգի աշխատունակությունը. Համակարգը «ծուլանում է”: Այս հանգամանքը ևս մեկ անգամ հաստատում է S-ի` էներգիայի ցրվածության աստիճանի արտահայտիչը լինելը:

U-ի նվազման հետ F-ը նույնպես կփոքրանա:

4. Այժմ օգտագործենք (X.4) –ը: Ձախ և աջ մասերից հանենք d(TC):

Նշանակելով.

կստացվի.

G-ն կոչվում է իզոթերմա-իզոբարային կամ Գիբսի ազատ էներգիա:

Կարող ենք գրել

H-ի նվազման և S-ի աճի հետ G-ն պետք է նվազի: G-ն էլ F-ի պես վիճակի միանիշ ֆունկցիա է, հետևաբար,

Համեմատելով (X.13) և (X.15) հավասարումները կստացվի:

Այսպիսով, 8 հատ (4 զույգ) նոր մասնակի ածանցյալներ ստացվեցին [(X.3), (X.6), (X.10) և (X.16)]: Համալրվեց նաև բնութագրական ֆունկցիաների ցուցակը. U, H, F և G: Նշված հավասարումները խիստ են, երբ համակարգը փակ է և դրանում միայն մեխանիկական աշխատանք է կատարվում:

Կարևոր էր նաև էնտրոպիայի նոր հատկության բացահայտումը [տե°ս (X.10) և (X.16)] որպես F-ի և G-ի ըստ ջերմաստիճանի մասնակի ածանցյալ` բացասական նշանով:

Նկ.X.1-ի վրա պատկերված են պրոցեսի ընթացքում G-ի (կամ F-ի) և S-ի փոփոխությունները: Ըստ նկարի, եթե թերմոդինամիկական այդ պարամետրերը փոխվում են ժամանակի ընթացքում, ապա դրանց մեծություններն անցնում են էքստրեմումով (S-ի համար max, G-ի (F) դեպքում` min): Էքստրեմում կետը համապատասխանում է հավասարակշռական վիճակին

Ըստ էքստրեմումի մաթեմատիկական պայմանի.

dG(dF)=0 հավասարակշռության ընդհանուր պայմանն է:

T=const պայմանի համար (X.7) –ից և (X.14) –ից կստացվի`

Սրանք հիմնարար հավասարուներ են, որոնք մեծ կիրառություն ունեն թերոդինամիկայում, մասնավորապես քիմիական թերմոդինամիկայում:

Ոչ դարձելի իզոխորային պրոցեսի դեպքում TdS>dU  (IX.25): (X.18)-ից կստացվի. dF<0: Իզոբարային պրոցեսի դեպքում` dG<0 [տե’ս (X.19)-ը]: Հետևաբար, ցանկացած ոչ դարձելի պրոցես ինքնաբերաբար կընթանա միայն G-ի (F)-ի նվազման ուղղությամբ: Սա նշանակում է.

Ընթացքում միայն մեկ դեպք քննարկենք:

Ցույց էր տրված, որ խառնման պրոցեսի ընթացքում.

Օգտվելով (X.16) –ից կարելի է գրել.

(IX.50) և (X.16ա) հավասարումների զուգորդումն ինտեգրելով կստացվի.

Քանի որ միշտ այդ պատճառով էլ`  Հետևյալ ուրվագծերը`

հնարավորություն են տալիս հեշտությամբ ստանալ 8 մասնակի ածանցյալները, միաժամանակ իմանալով թե որ ֆունկցիան ինչ պարամետրերից է կախված:

Ըստ (ա)-ի  (բ)-ն ստանալու համար S-ի տեղը չենք փոխում, TVP-ն մեկ քայլով տեղափոխում ենք ժամացույցի սլաքների շարժման հակառակ ուղղությամբ: Հանդիպակաց գագաթները իրար ենք միացնում դեպի վերև ուղղված սլաքներով: Ինչպե՞ս կազմել մասնակի ածանցյալները: Ըստ (բ)-ի U=f (S, V) և այլն: Ուրեմն տվյալ դեպքում միայն կարելի է գրել  S-ի դիմաց T-ն է սլաքի ուղղությամբ, հետևաբար իսկ V-ի դիմաց P-ն է սլաքի հակառակ ուղղությամբ, հետևաբար Եվ այսպես մյուսները:

>>

X-2. ԱՇԽԱՏԱՆՔԻ ՖՈՒՆԿՑԻԱ: ԳԻԲՍ-ՀԵԼՄՀՈԼՑԻ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄԸ

Դարձելի (դ) պրոցեսի համար ստացվել է.

Երբ

Ըստ (X.21’)-ի իզոթերմա-իզոխորային աշխատանքն ինքնաբերաբար կկատարվի ի հաշիվ համակարգի ազատ (Հելմհոլցի) էներգիայի նվազման:

Եթե համակարգը բացի ծավալայինից կատարում է նաև այլ աշխատանքներ այս հանգամանքը պետք է արտահայտել (IX.29) միացյալ հավասարման մեջ նշելով, որ

Երբ ապա

ծավալային աշխատանք չի պարունակում. կոչվում է «օգտակար աշխատանք»:

F-ը և G-ն համակարգի այն էներգիաներն են, որոնց նվազման հաշվին է կատարվում այս կամ այն աշխատանքը:

Երբ գրվում է  այս դեպքում կստացվի Սա այն առավելագույն օգտակար աշխատանքն է, որը կարելի է ստանալ պրոցեսը իզոթերմա-իզոբարային պայմաններում դարձելիորեն իրականացնելիս:

Օգտվելով (X.10)-ից, (X.16)-ից, (X.18)-ից և (X.19)-ից կստացվի.

Նկատի ունենալով F-ի և G-ի հատկությունների նմանությունը քննարկումը շարունակենք միայն G-ի համար, որովհետև G-ն ավելի է կիրառական, հատկապես քիմիայի հետ կապված խնդիրներ լուծելիս:

Նկատի առնելով (X.19 և X.22)-ը կստացվի.

(X.23)-ից հետևում է.

(հիշենք, որ ջերմաքիմիական ջերմություններն են 

(X.23) և (X.24) հավասարումները հայտնի են Գիբսի և Հելմհոլցի անուններով: Դրանցից հետևում է, որ Երբեմն F-ը (G)-ն կոչում են «աշխատանքի ֆունկցիա»:

Նախ նշենք, որ (X.24) հավասարման միջոցով կարելի է որոշել պրոցեսի ջերմությունը: Այդ նպատակով պետք է ուսումնասիրել կախումը ջերմաստիճանից: Դիցուք փորձնական արդյունքները գրաֆիկորեն պատկերվում են ab կորով և ջերմաստիճանում ստացվել է արժեքը: (Տե’ս նկ.X.2): Կորի այդ կոորդինատներին համապատասխանող կետին շոշափող տանենք: Պարզ է, որ.

Այս արդյունքը,  (X.24)-ի մեջ տեղադրելով կարելի է հաշվել Այսպես են որոշում գալվանական էլեմենտներում ընթացող էլեկտրաքիմիական պրոցեսների ջերմությունը` նկատի առնելով, որ n-ը էլեկտրաքիմիական պրոցեսին մասնակցող էլեկտրոնների թիվն է, F-ը (Ֆարադեյի թիվ) 1 մոլ լիցքի տեղափոխած էլեկտրականության քանակն է (96485,0 Կուլոն/մոլ) և E-ն քննարկվող գալվանական էլեմենտի էլեկտրաշարժ ուժն է (Վոլտ):

Փորձենք բացահայտել ֆունկցիան:

Հավասարման 2 մասերը բաժանենք T² - ի վրա.

Ինտեգրումից կստացվի

C-ն ինտեգրման հաստատունն է:

Ցույց էր տված, որ և այդ ֆունկցիան արտահայտվում է Կիրխհոֆի հավասարումով.

Տեղադրենք (X.26)-ի մեջ.

Բնական է, որ որոշյալ ինտեգրալ վերցնելու դեպքում հավասարման մեջ C չի լինի:

>>

X-3. ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱԿԱՆ ԲԱՆԱՁԵՎԵՐ: ՄԱՔՍՎԵԼԻ ԱՌՆՉՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԸ:

ՎԻՃԱԿԻ ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱԿԱՆ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄ

z = f(x, y) ֆունկցիայի համար կարող ենք գրել.

Եթե dz-ը լրիվ դիֆերենցիալ է, ապա

Սա դիֆերենցիալի լրիվ լինելու Էյլերի հատկանիշն է:

Նախքան բուն նյութի շարադրման անցնելը այս հատկանիշը կիրառենք ապացուցելու համար, որ իրոք dq-ն լրիվ դիֆերենցիալ չէ և dq/T=dS-ը` լրիվ դիֆերենցիալ է:

Ըստ այս հավասարման ,  իսկ

Ուրեմն, (VII.41)-ը չի բավարարում Էյլերի հատկանիշին, հետևաբար dq - ն լրիվ դիֆերենցիալ չէ: Նման ձևով վարվենք (IX.38)-ի հետ:

Տվյալ դեպքում   

Հետևաբար, ըստ Էյլերի նշած հատկանիշի dq/T -ն, այսինքն dS-ը լրիվ դիֆերենցիալ է:

Վերադառնանք մեր խնդրին:

Քանի որ dU-ն, dH-ը, dF-ը և dG-ն լրիվ դիֆերենցիալներ են, ապա դրանց նկատմամբ կիրառելի է (X.28)-ը.

Այսպիսով, (IX.29), (X.4, 8 և 13) հիմնարար հավասարումները, որոնց գումարվել էին 4 զույգ (8 հատ) մասնակի ածանցյալներ (X.3, 6, 10 և 16) լրացվեցին ևս 4 հատ նոր առնչություններով (X.29-32 ):

Նշվեց, որ Եթե ցանկանում ենք քննարկել այն հարցը, թե U-ն ինչպես է փոխվում V-ի փոփոխության հետ պետք է ուսումնասիրել dU/dV ածանցյալը: Բայց V = f (T): Որպեսզի քննարկումը կոռեկտ լինի պետք է ածանցումը կատարել ընդունելով T = const պայմանը:

Այս հարցն արդեն քննարկվել է VII գլխում (տե՛ս VII.72):

Հետևաբար.

Այս հավասարումը կոչվում է վիճակի թերմոդինամիկական հավասարում: Այդ անվանումը հիմնավորված է այն բանով, որ դրանից ստացվում են իդեալական գազերի հիմնական օրենքները: Նախ քննարկենք այդ հավասարումը:

Եթե քննարկվում է իդեալական գազ, ապա.

Այս արդյունքը տեղադրելով (X.34)-ի մեջ կստացվի Սա այն արդյունքն է, որը հետևեց Ջոուլի փորձից (տե՛ս VII.38):

Ռեալ գազի դեպքում 

Տեղադրելով (X.34)-ի մեջ կստացվի.

Այժմ փորձենք (X.34)-ից ստանալ իդեալական գազերի հիմնական օրենքները:

1. Եթե

մասնավորապես      

 (X.4)-ից հետևում է.

քանի որ

[տե՛ս (X.32)]: Իսկ որովհետև պրոցեսի ընթացքում ոչ ջերմաստիճանն է փոխվում, ոչ էլ գազի քանակը

(բ)-ից կհետևի. (Շառլ-Գեյ-Լյուսակի օրենք)          (III.12)

Ըստ (VII.21)-ի Այն դեպքում, երբ T = const, H = const և  U = const : Ուրեմն. (III.1) (Բոյլ-Մարիոտտի օրենքը): Այս բոլորից ինքնաբերաբար կհետևի, որ

>>

X-4. ՊԱՐՑԻԱԼ ՄՈԼԱՅԻՆ ՄԵԾՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ:

ՔԻՄԻԱԿԱՆ ՊՈՏԵՆՑԻԱԼ: ԳԻԲՍ-ԴՅՈՒՀԵՄԻ ՀԱՎԱՍԱՐՈՒՄԸ: ԳՈՐԾՆԱԿԱՆ ՆՇԱՆԱԿՈՒԹՅՈՒՆԸ

Մինչև այժմ քննարկվեցին այնպիսի պրոցեսներ, որոնց ընթացքում համակարգի բաղադրությունը չէր փոխվում: Այդպիսի պրոցեսներ թերմոդինամիկական մեթոդով քննարկելու համար բավարար է իզոբարային պոտենցիալը (G), որը ֆունկցիա է T-ից և P-ից, այսինքն. G = f (T, P) Նման պարագայում համակարգը կարելի է փակ համարել:

Բայց, երբ պրոցեսի ընթացքում համակարգի բաղադրությունն էլ է փոխվում, այդ դեպքում պարտադրաբար պետք է ընդունել. G = f (T, P, n) հատկապես, եթե նկատի ունենանք, որ G -ն էքստենսիվ մեծություն է:

Ասվածից հետևում է, որ բազմակոմպոնենտ համակարգի, օրինակ, լուծույթի ցանկացած էքստենսիվ հատկություն պետք է կախված լինի բաղադրությունից: Բնական է, որ ըստ ցանկության կարելի է փոխել համակարգի բաղադրությունը: Հետևելով համակարգի թերմոդինամիկական հատկությունների փոփոխությանը կարելի է պատկերացում կազմել այն մասին, թե ինչ ազդեցություն ունի տվյալ համակարգի հատկությունների վրա այն բաղադրիչը, որի քանակը փոփոխվում է:

Բայց եզրակացությունը կարելի է կոռեկտ համարել միայն այն դեպքում, երբ տվյալ բաղադրիչի քանակի փոփոխությունը գործնականորեն չի ազդի ողջ համակարգի բաղադրության վրա: Դա հնարավոր է, երբ.

1. Վերցվում է այնպիսի ծավալով համակարգ (լուծույթ), երբ ինչ որ մի բաղադրիչ նյութից այդ լուծույթին ավելացնելիս լուծույթի բաղադրությունը գործնականորեն հաստատուն մնա, կամ

2. վերջավոր զանգվածով համակարգին (լուծույթին) i նյութից ավելացվում է dn_i քանակով և դիտված երևույթը վերագնահատել այդ i նյութի 1 մոլի համար: Այս հարցի պատասխանը կտա մասնակի ածանցյալը, որտեղ z-ը համակարգին n_i նյութ ավելացնելիս դիտված ինչ-որ մի երևույթ քանակապես արտահայտող մեծություն է:

Համակարգի ճնշումը, ջերմաստիճանը և (i  1) հատ նյութերի բաղադրությունը հաստատուն պահելու դեպքում, երբ քննարկվող i նյութից dn_i քանակ է ավելացվում, ապա համակարգի ինչ որ մի z հատկությունն արտահայտող 1 մոլի համար վերահաշված մեծության փոփոխությունը Լյուիսն առաջարկել է անվանել պարցիալ մոլային մեծություն.

 Քանի որ T-ի և P-ի հաստատունությունը անհրաժեշտ պայման է, այդ պատճառով էլ տվյալ քննարկման համար, որպես հիմնական էքստենսիվ հատկություն, որը միաժամանակ համակարգի թերմոդինամիկական հատկություն բնութագրող կարևորագույն մեծություն է, վերցվում է Գիբսի (թերմոդինամիկական) պոտենցիալը` G-ն:

Նկատի առնելով, որ G = f (T, P, n) վիճակի միանշանակ ֆունկցիա է կարելի է գրել.

Ըստ նյութի քանակի յուրաքանչյուր մասնակի ածանցյալ նշանակենք

 կոչվում է քիմիական պոտենցիալ: Այն պոտենցիալ է անվանվում, որովհետև, ինչպես ցույց է տրվելու, իրոք փոփոխությունն է խթանում ցանկացած տիպի պրոցես, լինի ֆիզիկական, թե քիմիական, որպեսզի ընթանա:

Հետևաբար.

Հաշվի առնելով (X.16) -ը, (X.38) -ը կստանա հետևյալ տեսքը.

Եթե չկա բաղադրության փոփոխություն  այդ դեպքում (X.39)-ի փոխարեն կստացվի արդեն քննարկված (X.13) -ը:

Համակարգի բաղադրությունը կարող է փոփոխվել իզոթերմային և իզոբարային պայմաններում 

(X.40բ)-ն դիֆերենցենք.

Զուգորդելով (X.40ա)-ի հետ կստացվի.

Սա Գիբս-Դյուհեմի հավասարումն է, որը բավական լայն կիրառություն ունի թերմոդինամիկայում:

Այն կիրառենք երկբաղադրիչ համակարգի, մասնավորաբար լուծույթի նկատմամբ:

Բաժանենք համակարգում առկա բոլոր նյութերի մոլերի թվի գումարի վրա. (մասնավոր դեպքում )  կստանանք.

 (X-ը մոլային բաժին է):

Եթե համակարգի բաղադրության փոփոխությունը հետևանք է պրոցեսի, մասնավոր դեպքում քիմիական ռեակցիայի, ապա դարձելի պրոցեսի պարագայում համակարգում կան ելանյութեր և պրոցեսի արգասիքներ: Սա նշանակում է, որ պետք է վերագրել ելանյութերին և արգասիքներին վերաբերող գումարների տարբերությանը: Հետևաբար.

որտեղ վերաբերում է արգասիքներին և i-ն ելանյութերին:

Այժմ քննարկենք քիմիական պոտենցիալի հատկությունները:

1. G-ն ունենալով էքստենսիվ հատկություն կարելի է գրել.

[1 մոլ նյութի կամ խառնուրդի քիմիական պոտենցիալն է ]: Եթե համակարգում մոլ նյութ կա, ապա

Եզրակացությունը միանշանակ է. Հետևաբար, G-ն լինելով էքստենսիվ մեծություն, դրա ըստ քանակի ածանցյալը  էքստենսիվ պարամետր չէ, այլ` ինտենսիվ: Այս միտքը կարելի է ընդհանրացնել. Ցանկացած էքստենսիվ պարամետրի ըստ քանակի ածանցյալը ինտենսիվ պարամետր է:

Ուրեմն.

2. (X.46)-ից կարելի է եզրակացնել. ինչ ուղղությամբ, որ պրոցեսի ընթացքում G-ն է փոխվում, նույն ուղղությամբ էլ է փոխվում:

Հաշվի առնելով այս դրույթի խիստ կարևորությունը նորից անդրադառնանք այն սկզբունքին, որը հնարավորություն է տալիս միանշանակ կանխորոշել ցանկացած պրոցեսի ինքնաբերաբար ընթանալու ուղղությունը: Դա պայմանն է:

Ըստ (X.19)-ի սկզբունքորեն որևէ պրոցես կարող է ընթանալ նաև էնտրոպիայի նվազման ուղղությամբ, եթե  (պրոցեսը էկզոթերմ է) և Ըստ այս սկզբունքի որևէ էնդոթերմ պրոցես նույնպես կարող է ինքնաբերաբար ընթանալ, բայց միայն այն ուղղությամբ, որին կհամապատասխանի էնտրոպիայի աճ, ըստ որում, եթե Եվս մի հետևություն: Շատ ցածր ջերմաստիճաններում` ցանկացած էկզոթերմ պրոցես պետք է ընթանա ինքնաբերաբար, որովհետև

Այժմ վերադառնանք այս ենթաբաժնում նշված հարցադրմանը:

Վերցված է A նյութից Սկզբում իրարից բաժանված են: A-ի Գիբսի պոտենցիալը Ընդունենք, որ

Սկզբում.

Դիցուք A-ն վեր է ածվում B-ի:

I բաժնից մոլ տեղափոխվեց II բաժին: I բաժնում կնվազի իսկ II բաժնում մոլերի թիվը մեծանալու հետևանքով

Հետևաբար.

որովհետև ըստ քննարկվող ռեակցիայի

Եթե A-ն B-ի է վերածվել ինքնաբերաբար, նշանակում է, որ դրական մեծություն է, որովհետև ինչ որ մի քանակով (մոլերի թվով) A-ն վեր է ածվել B-ի: Եթե նշանակում է, որ

Եզրակացություն. Ռեակցիան ընթացավ քիմիական պոտենցիալի նվազման ուղղությամբ, այսինքն այնպես, ինչպես Գիբսի պոտենցիալը:

Ընդհանրապես քիմիական պոտենցիալ է կոչվում ցանկացած թերմոդինամիկական պոտենցիալի ածանցյալն ըստ քննարկվող նյութի մոլերի թվի:

Բնական է, որ

Կարելի է հեշտությամբ ցույց տալ, որ.

Օրինակ.                         

Դիֆերենցենք.

Իսկ                                   

 (դ)-ի և (X.39)-ի զուգորդումից կստացվի (X.48ա)-ն և այսպես մյուսների համար:

 Հետևաբար.

Ըստ Լյուիսի առաջադրած պայմանների պարցիալ մոլային մեծություններ համարել չի կարելի: Այդ պայմանին միայն է բավարարում:

Ուրեմն պարցիալ մոլային մեծություն կարելի է համարել հետևյալը.

Այս հարցը լուծելու համար կարելի է օգտվել

Ածանցենք ըստ T-ի պահպանելով P=const և  (նկատի առնել X.37-ը):

իսկ  

Այժմ (X.37)-ն ածանցենք ըստ P-ի (T=const և ):

Ուրեմն՝

Համեմատելով կարելի է եզրակացնել, որ

 Նկատի առնելով, որ

կարելի է համոզվել, որ

Հետևաբար. պարցիալ մոլային մեծություններ են:

>>

X-5. ԻԴԵԱԼԱԿԱՆ ԳԱԶԻ ՔԻՄԻԱԿԱՆ ՊՈՏԵՆՑԻԱԼԸ

Ցույց տրվեց, որ

Եթե քննարկվում է իդեալական գազ, ապա 

Ուրեմն.

Թերմոստատացված համակարգի համար |T=const, որտեղից.

Եթե պրոցեսը քննարկվում է հիմքում վերցնելով ստանդարտ վիճակը, այդ դեպքում կարելի է ընդունել Այս պարագայում կարիք չկա ֆիքսելու վերին սահմանը: Պարզապես կարելի է ինտեգրումը կատարել տիրույթների համար: Կստացվի.

Պետք է ուշադրություն դարձնել հետևյալ հանգամանքի վրա, որ իսկ միայն T-ից է ֆունկցիա, քանի որ դրա արժեքը վերաբերում է կոնկրետ վիճակին:

Եթե քննարկվողը ռեալ համակարգ է,ապա պետք է P-ն փոխարինել f-ով (տե’ս հաջորդ ենթաբաժինը): Ստացված հարաբերությունը անվանում են թերմոդինամիկական ակտիվություն (a): Այսպիսի սահմանումից հետևում է, որ a-ն չափողականություն չունի:

Եթե քննարկվում է գազերի խառնուրդ, ապա (X.56)-ը կմնա կիրառելի, պարզապես P-ն կփոխարինվի պարցիալ ճնշումով

Քանի որ ըստ Դալտոնի օրենքի  [(III.26)] կարող ենք գրել.

որովհետև (X.58)-ի փակագծում գրվածը (X.56)-ն է:

(X.59ա)-ն շատ կարևոր առնչություն է: Խառնուրդում i-րդ բաղադրիչի քիմիական պոտենցիալը հավասար է մաքուր վիճակում այդ նյութի քիմիական պոտենցիալի մեծության գումարին: Քանի որ խառնուրդում այդ i-րդ բաղադրիչի մոլային բաժինն է և այդ պատճառով էլ  , հետևում է, որ

Եզրակացություն. որևէ նյութի քիմիական պոտենցիալը խառնուրդում ավելի փոքր է, քան երբ մաքուր է: Օրինակ, իզոթերմային պայմանում մաքուր ջրի քիմիական պոտենցիալն ավելի մեծ է, քան ջրային լուծույթում ջրի քիմիական պոտենցիալը: Կամ մաքուր թթվածնի քիմիական պոտենցիալն ավելի մեծ է, քան օդում: Այս եզրակացությունը անկախ է քննարկվող նյութի ագրեգատային վիճակից. գա՞զ է, թե կոնդենսացված նյութ:

Այս քննարկումը հնարավորություն է տալիս իդեալական լուծույթի համար անալոգիայով գրել:

>>

X-6. ՌԵԱԼ ԳԱԶԻ ՔԻՄԻԱԿԱՆ ՊՈՏԵՆՑԻԱԼԸ:

ՑՆԴԵԼԻՈՒԹՅՈՒՆ: ԱՅՆ ՈՐՈՇԵԼՈՒ ՄԵԹՈԴՆԵՐ

(X.56)-ը գրված է իդեալական գազի համար: Բնական է, որ կոռեկտ չի լինի այն կիրառել ռեալ գազի նկատմամբ:

Ելնելով այս հանգամանքից Լյուիսը նոր գաղափար է առաջարկել. գազի «ցնդելիություն» (fugacity) և այն նշանակել է f տառով:

Կոնդենսված նյութի, հեղուկի, պինդի դեպքում «ցնդելիությունը» փոխարինվում է «ակտիվությամբ» (a): Ֆիզիկական բովանդակությամբ f-ն ու a-ն իրարից չեն տարբերվում:

Ուրեմն, եթե գազը ռեալ է (X.56)-ը պիտի գրել.

և հեղուկների դեպքում: a-ն թերմոդինամիկական ակտիվությունն է:

Կարելի է եզրակացնել, որ ակտիվությունը (նաև ցնդելիությունը) լուծույթի բաղադրությունից մի ֆունկցիա է, որն արտահայտվում է (X.61) հավասարումով:

Հետևաբար.

Լյուիսը մի պայման էլ է առաջադրել.

(այստեղ տակ պետք է հասկանալ անվերջ նոսր գազի ճնշում):

(X.62)-ի ինտեգրալն է.

Այժմ (X.61)-ը ածանցենք ըստ P-ի (T = const)

Հետևաբար.

Երբ

(X.65)-ի մեջ տվյալ ջերմաստիճանում 1 մոլ գազի զբաղեցրած փաստացի (ռեալ) ծավալն է, որը բնականաբար տարբեր է Նշանակենք.

որովհետև ռեալ գազերում միջմոլեկուլային ձգողական ուժերի առկայության պատճառով մասնիկներն իրար ավելի մոտ են գտնվում, քան իդեալական գազում, որում միջմոլեկուլային փոխազդեցություններ չկան (հիշել վան դեր Վաալսի հավասարման մեջ Հետևանքն այն է, որ միևնույն ճնշման տակ 

Հաշվի առնելով (X.66)-ը, (X.65)-ը և այն, որ կստացվի.

Ըստ Լյուիսի առաջադրած պայմանի կարող ենք գրել.

Եթե փոքր տիրույթում են փոխում ճնշումը, կարելի է ընդունել, որ

Հետևաբար.

 կոչվում է ակտիվության գործակից:

ընդունելով, որ  :

Օգտվելով (X.71)-ից կարող ենք գրել.

որտեղից.

Այս առնչության մեջ P - ն գազի փաստացի ճնշումն է, իսկ այն ճնշումն է, որի տակ պիտի գտնվեր T ջերմաստիճանում 1 մոլ գազը, եթե լիներ իդեալական և զբաղեցներ  ծավալ: փաստացի մոլային ծավալն է, որի հիման վրա էլ Կլապեյրոնի վիճակի հավասարումով հաշվում են

(X.71) և (X.72) հնարավորություն են տալիս հաշվելու ցնդելիությունը և -ն, որը տվյալ պայմանում գազի ակտիվության գործակիցն է:

Նորից նշենք, որ f-ի որոշման այս մեթոդն ընդունելի է համեմատաբար ոչ մեծ ճնշումների դեպքում, երբ 

Այս իմաստով (X.69)-ն ավելի խիստ է, որովհետև այդ հավսարման մեջ մոտավորություններ չկան:

Ռեալ գազերի վիճակի վիրիալ հավասարումը հնարավորություն է տալիս բացահայտելու ֆիզիկական իմաստը:

Սահմանափակվենք C = 0, D = 0 պայմանով. որտեղից.

Գազերի օգտագործումով արդյունաբերական շատ պրոցեսներ իրականացվում են մեծ ճնշումների տակ: Այդ պայմաններում գազի վիճակը հնարավոր չէ նկարագրել իդեալական գազի վիճակի հավասարումով, ուրեմն պետք է օգտվել ցնդելիությունից: Հետևաբար f-ի իմացումն ունի նաև գործնական նշանակություն:

Նկարագրենք f-ի որոշման մի քանի եղանակներ.

1. Գրաֆիկական մեթոդ:

a) Տարբերակներից մեկը հիմնված է (X.65)-ի օգտագործման վրա, հիշելով որ ըստ իմաստի ինտեգրալը մակերես է:

Հենվելով փորձնական տվյալների վրա` պատկերենք 1 մոլ գազի վիճակը ճնշումների տիրույթում (կոր 2, նկ.X.3):

(1) կորը հաշվային է, ընդունելով, որ գազն իդեալական է: գազի այն ճնշումն է, որի տակ

Փաստորեն P*-ը գազի ճնշման ներքին արժեքն է, որը և ինտեգրման դեպքում ներքին սահման է Վերին սահմանի փոխարեն կարելի է ընդհանրապես P  (կամ f ) գրել:

Հետևաբար.  (ա) (գազը ռեալ է) և  (բ) (գազը իդեալական է): (Պետք է նկատի առնել, որ միևնույն ճնշման տակ ): (բ)-ից (ա)-ն հանելով կստացվի.

Նշանի առումով այստեղ հակասություն չկա, որովհետև

b) Երկրորդ տարբերակի հիմքում (X.68) հավասրումն է.

Ըստ նշանակման

որտեղից.

և

Գրաֆիկական ինտեգրման դեպքում պետք է նկատի ունենալ (-) և (+) մակերեսները:  f .P հարաբերությունը հաշվվում է (X.74) հավասարման միջոցով:

,

Որտեղից

Ինչ վերաբերում է հարաբերությանը, ապա սպասվածի համաձայն, երբ

Ինչպե՞ս օգտվել այս հավասրումից: Այս նպատակով կոնկրետ խնդիր լուծենք:

Բերված տվյալների հիման վրա հաշվել 0^oC-ում  ցնդելիությունը տարբեր ճնշումների տակ:

Այստեղ հիմնական դժվարությունը կապված է  որոշման հետ: Փորձնական տվյալների հիման վրա փորձարարական բանաձևի (շարքի) տեսքով ներկայացվում է ֆունկցիան:

Ըստ Օտտոի, Միքելոյի և Վաուտեռսի (1934) համար 0^oC- -ում և մինչև P = 200 մթն ճնշման համար.

Տեղադրելով P-ի համար կոնկրետ մի արժեք կարելի է հաշվել հետևաբար և կարելի է հաշվել  տարբերությունը, կամ -ն: Այնուհետև կազմում են գրաֆիկ  կոորդինատներով և տիրույթի համար հաշվում կորով սահմանափակված մակերեսը` գրաֆիկական ինտեգրման միջոցով (տե՛ս նկ.X.4):

Ստացված տվյալները ամփոփված են հետևյալ աղյուսակում.

2. Անալիտիկական մեթոդ:

ա) Մոտավոր հաշվարկ: Օգտագործվում է (X.72) հավասարումը, որը կիրառելի է ցածր ճնշումների տիրույթում:

Այս ճանապարհով ջրածնի համար 25^օC -ում ստացվել են հետևյալ տվյալները.

Հետաքրքիր է այս տվյալները համեմատել ազոտի համար ստացված տվյալների հետ (աղ. X.1):

Ազոտի համար, երբ P  > 200 մթն f / P>1,  իսկ P  < 200 մթն f / P < 1, մինչդեռ H₂ - ի դեպքում արդեն նույնիսկ 25 մթն ճնշման տակ f / P>1: Այս երևույթը բացատրելու համար կարելի է վերանայել Ջոուլ-Թոմսոնի էֆեկտին վերաբերվող բաժինը:

բ)  f - ը կարելի է անմիջականորեն հաշվել օգտվելով վան դեր Վաալսի հավասարումից:

Աջ և ձախ մասերը բազմապատկենք և արդյունքն ինտեգրենք սահմանների համար.

 այն ծավալն է, որը կզբաղեցնի 1 մոլ գազը շատ փոքր P* ճնշման տակ: Դա նշանակում է, որ շատ մեծ է (հիշենք. : Ուրեմն.  (շատ փոքր ճնշումների տակ գազը իդեալական է) և :

Հետևաբար.

Ըստ վան դեր Վաալսի հավասարման.

Աջ և ձախ մասերից հանենք RT.

Ըստ (X.65)-ի

Օգտվենք հայտնի առնչությունից.

որովհետև շատ նոսր գազը իդեալական է:

Ձախ և աջ մասերը բաժանենք RT-ի վրա և համեմատելով (X.65)-ի հետ կստացվի.

որովհետև ցածր ճնշումների տակ 

Օգտվելով (X.75)-ից, (X.76)-ից և (X.77 )-ից կստանանք.

Տվյալ ջերմաստիճանում ճնշման տարբեր արժեքների տակ որոշելով և օգտվելով վան դեր Վաալսի հաստատունների արժեքներից (X.78) հավասարման միջոցով կարելի է որոշել f – ը:

Օրինակ, 273 K-ում թթվածնի համար Լյուիսը և Ռենդալը ստացել են հետևյալ տվյալները.

3. Ընդհանրացված մեթոդ:

Օգտագործվում է (X.73)-ը:

Ռեալ գազերի վիճակը քննարկելու համար որպես հիմք վերցվեց «սեղման գործակիցը» (z).

Տեղադրենք (X.73)-ի մեջ.                                                 

և ըստ (X.74)-ի

բերված ճնշումն է (տե՛ս էջ 73): Այդտեղ նշվել էր, որ բերված միևնույն ջերմաստիճանի և ճնշման տակ բոլոր գազերը գտնվում են համապատասխան վիճակում, հետևաբար և ունեն սեղման միևնույն գործակիցը Այս պատճառով էլ (X.81)-ը կոչվում է «ընդհարացված հավասարում» (արտահայտություն): Նկ.III.14-ը պատկերում է կախումն արտահայտող կորեր: Օգտվելով այդ գծագրից` տված համար հնարավոր է հաշվել գազի մոլային ծավալը ինչպես նաև հաշվել z - ը և այն տեղադրելով (X.80)-ի մեջ հաշվել f / P հարաբերությունը:

f /P հարաբերության որոշման մի մոտեցում էլ կա: Դա կախումն արտահայտող տեսական կորերի ընտանիքի օգտագործումն է (տե’ս նկարներ X.5 և X.6):

Յուրաքանչյուր կոր  որոշակի արժեքի է համապատասխանում: Օրինակ, որոշել ազոտի ցնդելիությունը 273,15 K-ի և տարբեր ճնշումների համար:

Հայտնի է, որ Հետևաբար,  Եթե տրված է P = 50 մթն, ապա Կորերից ընտրում ենք այն, որը   է համապատասխանում: Աբսցիսի վրա վերցնում ենք կետը: Այդ կետից բարձրացնում ենք ուղղահայաց մինչև կորի հետ հատվելը: Հատման կետից որոշում ենք f / P հարաբերությունը: Մի քանի տվյալներ բերված են աղյուսակում:

Հետաքրքիր է այս տվյալները համեմատել աղյուսակ X.1-ի վրա ներկայացված տվյալների հետ:

>>

X-7. ՖԱԶԱՅԻՆ ԱՆՑՈՒՄՆԵՐԻ ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱՆ

X-7:1. Առաջին սեռի ֆազային անցումներ: Կլաուզիուս-Կլապեյրոնի հավասարումը

Ֆազային են կոչվում այն անցումները, որոնք սովորաբար վերաբերում են ագրեգատային վիճակների փոփոխությանը, օրինակ,

Այսպիսի ֆազային անցումները տեղի են ունենում իզոթերմորեն ծավալի, հետևաբար նաև էնտրոպիայի փոփոխությամբ:

Ֆազային է համարվում նաև այն անցումը, երբ միևնույն նյութի բյուրեղական մի մոդիֆիկացիան (ալոտրոպային վիճակը) մի այլ մոդիֆիկացիայի է վերածվում, օրինակ, , գրաֆիտալմաստ, և այլն:

Գրենք թերմոդինամիկայի միացյալ օրենքն արտահայտող հավասարումն այն դեպքի համար, երբ փակ համակարգում դարձելի պրոցես է տեղի ունենում:

                              (X.1)

որտեղից.       

              (X.82)

Համախմբենք միևնույն ինդեքսով մեծությունները.

Ըստ (X.12)-ի. կամ և        (X.83)

Բնական է, որ I և II ինդեքսները 2 տարբեր ֆազերի են վերաբերում:

(X.83)-ը հավասարակշռության ընդհանուր պայմանն է: Ուրեմն գրվածը վերաբերում է այն դեպքին, երբ երկու (I և II) ֆազերի միջև հավասարակշռություն է ստեղծվել:

Եթե համակարգի ջերմաստիճանը dT-ով փոխենք հավասարակշռությունը կխախտվի: Ճնշումը կկրի dP փոփոխություն: Այս նոր պայմանում նորից հավասարակշռություն կստեղծվի: Ստեղծված նոր վիճակը կնկարագրվի հետևյալ հավասարումով.

                        (X.84)

Նկատի ունենալով (X.83)-ը կարելի է գրել.

և               (X.85)

                         (X.13)

որտեղից. 

և                          (X.86)

Սա Կլապեյրոնի հավասարումն է:

Ընդունենք, որ (I)-ը հեղուկ ֆազին է վերաբերում և (II)-ն էլ` գոլորշու, այսինքն խոսքը վերաբերում է hգ հավասարակշռությանը:

Ըստ թերմոդինամիկայի 2-րդ օրենքի.

                      (IX.44)

 գոլորշիացման թաքնված մոլային ջերմությունն է և -ն` գոլորշիացման (կամ եռման) ջերմաստիճանը, որը ֆունկցիա է ճնշումից: Հետագայում -ի փոխարեն պարզապես ենք գրելու: Քանի որ , այս պատճառով էլ : Հետևաբար.

                                (X.87)

Ընդունենք, որ գոլորշու վիճակը նկարագրվում է իդեալական գազերի Կլապեյրոնի հավասարումով. : Ուրեմն

և           (X.88)

Սա Կլաուզիուս-Կլապեյրոնի հավասարումն է, որի միջոցով էլ նկարագրվում են առաջին սեռի ֆազային անցումները:

(X.88)-ը ինտեգրենք ընդունելով, որ քննարկվող տիրույթը մեծ չէ և այդ տիրույթի համար կարելի է ընդունել : Այս պայմանի համար.

 (X.89) և (X.90)

A-ն ինտեգրման հաստատունն է: (X.89)-ը հնարավորություն է տալիս գրաֆիկական եղանակով որոշել -ն` [ (ա)] տվյալ հեղուկի գոլորշիացման թաքնված մոլային ջերմությունը: Այս նպատակի համար հարկավոր է պարզապես որոշել հեղուկի եռման ջերմաստիճանը տարբեր ճնշումների տակ:

Նույն խնդիրը կարելի է լուծել նաև հաշվարկային եղանակով: Դրա համար պետք է (X.88)-ը ինտեգրել որոշակի սահմանների համար: և :

                          (X.91)

Փորձով պետք է և ճնշումների տակ որոշել հեղուկի եռման ջերմաստիճանները` և և (X.91) հավասարման օգնությամբ հաշվել -ն:

Այս հավասարումը կիրառական մի արժեք էլ ունի:

Հաճախ կարիք է լինում թորման միջոցով խառնուրդից անջատել մեզ հետաքրքրող ինչ որ մի հեղուկ: Եթե այդ հեղուկի եռման ջերմաստիճանը բարձր է և այդ ջերմաստիճանում նյութը կարող է քայքայվել, խեժանալ, ապա կստեղծվեն որոշ դժվարություններ:

(X.91) հավասարումը հնարավորություն է տալիս նշված անպատեհությունից խուսափել: Դիցուք ցանկալի է, որ այդ հեղուկը եռա (թորվի) ջերմաստիճանում: Այս դեպքում ինչպիսի՞ ճնշում պետք է ստեղծել: Եթե հայտնի է -ը ճնշման համար, նաև -ն, (X.91)-ի մեջ տեղադրելով այս արժեքները, ինչպես նաև -ը կարելի է հաշվել -ը, այսինքն այն ճնշումը, որի տակ հեղուկը կեռա (կթորվի) ցանկալի ջերմաստիճանում:

Այս հարցերը տեսականորեն քննարկվելու են «Լուծույթներ» բաժնում:

Այս քննարկումից հետևում է, որ նշված տիպի ֆազային անցումների դեպքում ; , բայց : Մասնավոր դեպքում հգ ֆազային անցման ժամանակ տեղի ունի ծավալի թռիչքաձև փոփոխություն:

Այն ֆազային անցումը, որի ընթացքում և  (այսինքն, և ) կոչվում է առաջին սեռի ֆազային անցում:

>>

X-7:2. Երկրորդ սեռի ֆազային անցումներ:

Էռենֆեստի հավասարումները

Կան ֆազային անցումներ, որոնց ընթացքում տեղի չի ունենում ագրեգատային վիճակի փոփոխություն, դրանց ընթացքում չի դիտվում ոչ ծավալի, ոչ էլ էնտրոպիայի փոփոխություն, այսինքն  Բայց այդ անցումների ընթացքում թռիչքաձև փոխվում են նյութի իզոբարային ջերմունակությունը, ջերմային ընդարձակման իզոթերմային սեղման գործակիցները.         

Նման երևույթներ դիտվում են անցման ժամանակ (նկ.X.8) (abc կորը հիշեցնում է հունարեն  և այդ պատճառով էլ կոչվում է ), պղնձարջասպի ջրազրկման ընթացքում իզոբարային ջերմունակության փոփոխությունը (նկ.X.9):

Հետաքրքրական է նշել, որ առաջին ածանցյալներն են այն պարամետրերի (V, S), որոնք զգալիորեն փոխվում են I կարգի ֆազային անցումների ժամանակ:

Թեև այս դեպքում ևս բայց և այնպես հենց G-ի տարբեր ածանցյալներն են, որոնք 0-ի են վերածվում II սեռի ֆազային անցումների ժամանակ:

I սեռի ֆազային անցումների ընթացքում.

[հիշել, որ

II սեռի ֆազային անցման դեպքում.

Այսպիսով, I սեռի ֆազային անցումների ընթացքում G-ի առաջին ածանցյալներն են տարբեր 0-ից, II սեռի անցումների դեպքում` G-ի երկրորդ ածանցյալները:

Երևույթի քանակական քննարկման հիմքում նորից Կլապեյրոնի հավասարումն է.

Քանի որ երկրորդ սեռի ֆազային անցման դեպքում,  կբերի անորոշության (0/0): Անորոշությունից խուսափելու համար կիրառենք Լոպիտալի կանոնը: Այսպիսի մոտեցում 1933 թվին ցուցաբերել է Էռենֆեստը:

Նախ (X.86) հավասարման աջ մասը ածանցենք ըստ ջերմաստիճանի, պահպանելով P = const: [տե՛ս (VII.27) և (X.93)]

Սա Էռնֆեստի առաջին հավասարումն է:

Այժմ (X.86) հավասարման աջ մասը ածանցենք ըստ ճնշման, հաստատուն պահելով ջերմաստիճանը.[տես (X.32)-ը և (III.15)-ը, նաև (VII.78)-ը]

(X.94)-ը բազմապատկենք (X.95)-ով.

Սա Էռնֆեստի երկրորդ հավասարումն է: (X.96)-ից կստացվի.

 իսկ  կապված են G-ի 2-րդ ածանցյալի հետ [տե՛ս (X.93)]: [ըստ ֆիզիկական բովանդակության տակ պետք է հասկանալ որտեղ  վերաբերում է կոնկրետ մի ֆազի, օրինակ, եթե

Այսպիսով, ստացվեցին արտահայտություններ, որոնք ցույց են տալիս G-ի երկրորդ ածանցյալի նշանակությունը, երկրորդ սեռի ֆազային անցման գոյությունը: Դրանք նպաստուն են հասկանալու այն պայմանավորող պատճառները:

Եզրակացություն. Ինչ դեր, որ խաղում է Կլաուզիուս-Կլապեյրոնի հավասարումը առաջին սեռի ֆազային անցումները քննարկելու համար, նման դեր են խաղում Էռենֆեստի հավասարումները երկրորդ սեռի ֆազային անցումների պատճառը բացահայտելու համար:

>>

ԽՆԴԻՐՆԵՐ

1. 25^oC-ում գտնվող 1 մոլ իդեալական գազը իզոթերմորեն ընդարձակել են ճնշումը 10 մթն-ից նվազեցնելով մինչև 1 մթն: Ի՞նչ փոփոխություն են կրել համակարգի Հելմհոլցի և Գիբսի էներգիաները:

2. 30^oC -ում մեթակրիլաթթվի բութիլ էսթերի (ՄԱԲԷ) տեսակարար զանգվածը 0,89 գ/սմ³ է: Ինչքանո՞վ կփոխվի համակարգի Գիբսի էներգիան, եթե այդ նյութի 1 մոլը սեղմվի 1-ից մինչև 20 մթն (M_ՄԱԲԷ = 142,1 գ/մոլ):

3. 25^oC -ում սպիտակ և մոխրագույն անագների էնտրոպիաները համապատասխանաբար 6,30 և 6,16 կալ/(մոլ.K) են:

անցման ջերմությունը 530 կալ/մոլ է: 25^oC -ում այդ 2 ալոտրոպներից ո՞րն է ավելի կայուն:

4. 59^oC-ում գերցուրտ հեղուկ  Այդ նույն ջերմաստիճանում չոր սառույցի վրա   սյուն է: Ինչի՞ է հավասար  անցման  Ընդունել, որ նշված պայմաններում  իդեալական գազ է:

5. 30^oC -ում 1 մոլ O₂ - ը ենթարկում են իզոթերմ և դարձելի սեղման սկզբնական 1 մթն ճնշումը դարձնելով 50 մթն: Ընդունելով, որ նշված պայմաններում թթվածինը իդեալական գազ է հաշվել այդ պրոցեսի w - ն, -ը, -ը, -ը և -ն:

6. 17^oC-ում    էլեկտրաքիմիական ռեակցիայի հիման վրա աշխատող գալվանական էլեմենտի էլշուն` E =1,132 Վ է: Ինչի՞ է հավասար էլեկտրաքիմիական այդ ռեակցիայի ընթացքում համակարգի F-ի և G-ի փոփոխությունը, եթե  իդեալական գազ է և այդ գազի ծավալի նկատմամբ կարելի է անտեսել պինդ Ag-ի և Ag Cl-ի ծավալները:

7.  ռեակցիան իրականացվում է 25^oC -ում և 1 մթն ճնշման տակ: Նկատի առնելով, որ  է, հաշվել պրոցեսի  եթե  և  ջերմաստիճանային տիրույթում էլ :

8. Որոշել  պրոցեսի  ` հաշվի առնելով, որ 25^oC –ում  է և այրման ջերմություններն էլ համապատասխանաբար –70940 և –71020 կալ/մոլ են: Անտեսել այդ երկու ալոտրոպների խտությունների տարբերությունը:

9. Կենդանիների կենսագործունեությունը կարելի է ընդունել հիմնականում որպես իզոբարային պրոցես: Եթե 1 մոլ գլյուկոզի այրման համար   ապա 25^oC -ում ինչի՞ է հավասար պրոցեսի   Քանի՞ գ գլյուկոզի այրումից ստացված էներգիան է համարժեք այն էներգիային, որ 60 կգ զանգվածով մարդը ծախսում է 3 հարկ (10 մ) բարձրանալիս:

10. Հաշվել 298 K –ում   ռեակցիայի  օգտվելով աղյուսակային տվյալներից:

11. Օգտվելով աղյուսակային տվյալներից ստանդարտ պայմանների համար հաշվել գլյուկոզի այրման`

12. Հաշվել 273,15 K-ի համար ջուր/սառույց համակարգի dt/dP   ածանցյալը: 

13. Հեղուկ սնդիկի Որոշել. ա. սնդիկի գոլորշիների ճնշման կրած փոփոխությունը 1^o -ով ջերմաստիճանը բարձրացնելիս, բ. սնդիկի գոլորշիացման ջերմաստիճանի փոփոխությունը` ճնշումը 1 մթն-ով փոփոխելիս:

14. Հետևյալ հավասարումով է արտահայտվում տոլուոլի հագեցած գոլորշիների ճնշման կախումը ջերմաստիճանից.

Որոշել տոլուոլի գոլորշիացման թաքնված ջերմությունը:

15.  Ուսումնասիրելով ճնշումից ինչ որ մի նյութի սուբլիմացման ջերմաստիճանի կախումը ստացվել են հետևյալ տվյալները.

16. Որոշել այդ նյութի սուբլիմացման թաքնված ջերմությունը:

17. 1 մթն ճնշման տակ մոնոկլինիկ ծծումբը հալվում է 114^oC-ում: Հալման հետևանքով 1 կգ S-ի ծավալը փոխվում է 41 մլ-ով: Ծծումբի հալման թաքնված ջերմությունը 422 կալ/մոլ է: Ինչի՞ է հավասար 1000 մթն ճնշման տակ ծծումբի հալման ջերմաստիճանը:

18. 0^oC -ում 3,66 մթն-ի է հավասար հեղուկ քլորի գոլորշիների ճնշումը: Նշված պայմանում քլորի մոլային ծավալը 6,01 լ/մոլ է: Հաշվել հեղուկ քլորի ցնդելիությունը 0^oC -ում:

19. 0^oC -ում 3 մթն ճնշման տակ   իսկ 60 մթն ճնշման տակ` 0,6961: Գնահատել երբ 1 մոլ իզոթերմորեն և դարձելիորեն սեղմում են 3-ից մինչև 60 մթն` ընդունելով, որ ա. գազը իդեալական է և բ. օգտագործվում է գազի ցնդելիությունը:

20. 10,31 մթն ճնշման տակ և −15^oC-ում 1 մոլ զբաղեցնում է 1,857 լ ծավալ: Որոշել նշված պայմանում  ցնդելիությունը:

21. Օգտվելով հետևյալ տվյալներից.

հաշվել 273,15 K-ում CO-ի ցնդելիությունը: Օգտվել նկ.X.6-ի վրա պատկերված  կորերից

22. Հաշվել ցնդելիությունը 473 K-ում և 100 մթն (10,13 ՄՊա) ճնշման տակ:

23. 1 մթն ճնշման տակ ն-BuOH-ը եռում է 118,0^oC -ում: Այդ նյութի գոլորշիացման թաքնված ջերմությունը 10,61 կկալ/մոլ է: Ո՞ր ջերմաստիճանում կեռա այդ նյութը 20 մմ սնդիկի սյան ճնշման տակ:

24. Ինչպե՞ս հաշվել էնտրոպիայի փոփոխությունը ռեալ գազի իզոթերմային ընդարձակման պրոցեսում:

25. Ինչի՞ է հավասար ռեալ գազի իզոթերմային ընդարձակման հետևանքով 1մոլ գազի ներքին էներգիայի կրած փոփոխությունը  Գազի սկզբնական վերջնական`  մ<sup>3</sup>/մոլ, վան դեր Վաալսի a հաստատունը տվյալ գազի համար` Որոշել 298 K -ում  ռեակցիայի ստանդարտ ազատ էներգիայի փոփոխությունը, եթե

>>